183302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benzolnitril-származékok előállítására
1 183 302 2 zonitril kereskedelemben kapható ugyanúgy, mint a legtöbb helyettesített fenol és helyettesített tiofenol [(II) általános képlet], A dialkil-amino-szulfonil-szubsztituenst tartalmazó helyettesített fenolok könnyen élőállíthatók a következő szakirodalmi helyen ismertetett eljárásokkal: Eliel és mtsai., J. Org. Chem., 20, 1657 (1955). A leírásban az „inert szerves oldószer” kifejezést olyan szerves oldószerek jelölésére használjuk, amelyek a kívánt vegyületek előállításához használt körülmények között maguk nem lépnek reakcióba. Alkalmas inert szerves oldószerek például a következők: dimetil-szulfoxid, metil-etil-keton, acetonitril, toluol vagy dimetilformamid. A „lúgos reagens” olyan bázisokat jelöl, amelyek alkalmasak arra, hogy fenolokkal sót képezzenek. Ilyen például a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát és kálium-karbonát. A „halogénatom” megjelölés bróm-, klór-, fluor- és jódatomok jelölésére szolgál. Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 2-(3,4-Diklór-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 91,3 g (0,56 mól) 3,4-diklór-fenol 500 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatához 22,4 g (0,56 mól) nátrium-hidroxidot adunk. A keletkezett sűrű szuszpenziót 15 percen át 60 C-on tartjuk, majd hozzáadunk 100 g (0,55 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Az elegyet 3 órán át 75 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és 200 ml 2n vizes nátrium-hidroxid és 1800 ml jeges víz szuszpenziójába töltjük. Akivált terméket szűréssel összegyűjtjük, jól átmossuk vízzel és szárítjuk. 163,3 g (96,4 %) cím szerinti vegyületet kapunk, amely 154— 155 °C-on olvad. A terméket 3-metoxi-2-propanolból átkristályosítva 155—156 °C olvadáspontú, tisztított 2- (3,4-dik!ór-fenoxi)-5-nitro-benzonitrilt kapunk. A 2-(3,4- diklór-fenoxi)-5-nitro-benzonitríl jellemző infravörös sávjai a következők: IR-spektrurn (Nujol): 2250, 1620, 1580, 1520, 1465, 1360, 1270, 1130,1040 és 895 cm“1. 2. példa 2-{2,4-DikIór-fenoxi)-5-nitro-ben:onitril előállítása 5,0 g (0,0307 mól) 2,4-diklór-fenol 150 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatához 1,23 g (0,0307 mól) nátrium-hidroxidot adunk. A sűrű szuszpenziót 15 percen át 60 °C-on tartjuk, majd hozzáadunk 5,04 g (0,0276 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Az elegyet 3,25 órán át 75 0C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd vízbe öntjük. A terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk és szárítjuk. 8,1 g cím szerinti vegyületet kapunk (95,3%). Etanolból végzett átkristályosítás után a kapott, tisztított 2-(2,4-diklór-fenoxi)-5-nitro-benzonitril olvadáspontja 153,5 — 154,5 °C. 3. példa 2-(4-Bróm-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 5,31 g (0,0307 mól) 4-bróm-fenol 150 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatához 1,23 g (0,0307 mól) nátrium-hidroxidot adunk. A kapott sűrű szuszpenziót 1 5 percen át 60 °C-on tartjuk, majd hozzáadunk 5,04 g (0,0276 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Az elegyet 4 órán át 75 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd lúgos vízbe öntjük. Akivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk, majd szárítjuk. 8,1 g nyers cím szerinti terméket kapunk. A nyers terméket feloldjuk diklór-metánban, majd 10%-os vizes nátriumhidrodd oldattal és vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítva 7,5 g (85%) cím szerinti vegyületet kapunk. Az etano ból végzett átkristályosítással tisztított 2-(4-brómfenoxi)-5-nitro-benzonitril olvadáspontja 171—172 °C. 4. példa 2-( 4-Klór-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 3,95 g (0,037 mól) 4-klór-fenol 150 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatához 1,23 g (0,0307 mól) nátriumhidrotidot adunk. A sűrű szuszpenziót 15 percen át 60°C on tartjuk, majd hozzáadunk 5,04 g (0,0276 mól) 2-klór 5-nitro-benzonitrilt, és az elegyet 3 órán át 75 °C- on taitjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és vízbe öntjük. Akivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk és szárítjuk. 7,0 g (92%) cím szerinti vegyületet kapun t. A terméket etanolból átkristályosítva 163—164°C-on olvadó 2-(4-klór-fenoxi)-5-nitro-benzonitrilhez jutunk. 5. példa 2-(4 Fenoxi-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 5,Ti g (0,0307 mól) 4-fenoxi-fenol 150 ml dimetilszulfo>iddal készült oldatához 1,23 g (0,0307 mól) nátrium-h droxidot adunk. A kapott sűrű szuszpenziót 15 percen át 75 °C-on tartjuk, majd hozzáadunk 5,04 g (0,027o mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt, és az elegyet 4 órán á' 75 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és vízbe öntjük. A terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk és szárítjuk. A nyers terméket feloldjuk diklór-metánban, és 10%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel mossuk, végül vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepárolva 8,0 g (87%) cím szerinti vegyület marad vissza. A termék etanolból végzett átkristályosításával 1 50—151,5 °C-on olvadó 2-1.4-fenoxi-fenoxi)-5-nitro-benzonitrilt kapunk. 6. példa 2-[4-(M ’til-tio)-fenoxi]-5-nitrohen zonitril előállítása 11,55 g (0,0824 mól) 4-(metil-tio)-fenol 150 ml dímetil-sz tlfoxiddal készült oldatához 3,3 g (0,0824 mól) nátrium-hidroxidot adunk. A sűrű szuszpenziót felmelegítjük 60 °C-ra, majd hozzáadunk 13,7 g (0,0730 mól) 2-klór-5 nitro-benzonitrilt, és az elegyet 2,5 órán át 75 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, és 200 ml 5 n vizes ná-rium-hidroxid oldat és 500 ml víz elegyébe töltjük. Akivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk, majd szárítjuk. 20,3 g (94,6%) cím szerinti vegyület ;t kapunk, amelyek metanolból átkristályosítva a kapott 2-[4-(metil-tio)-fenoxi]-5-nitro-benzonitril olvadáspont) i 124—126 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
