183272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilícium-oxidot és titán-oxidot tartalmazó pórusos kristályos szintetikus anyag előállítására
1 183 272 A találmány szilícium-oxidot és titán-oxidot tartalmazó, pórusos kristályos szintetikus anyag előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A leírásban ezt a szintetikus anyagot titán-szilikalit néven vagy röviden TS—1 néven említjük. A 3 329 481. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan titán-tartalmú zeolitokat ismertetnek, amelyeket szilícium-tartalmú anyagokból és szervetlen titánvegyületekből állítanak elő, szerves bázisok alkalmazása nélkül. A „szilikalit” olyan zeolitszerkezetű anyag, amelyet tiszta kristályos SÍO2 alkot. Ilyen anyagokat Flanigen E. M. és mások írtak le [Nature 271, 512 (1978)]. Olyan szilikalit típusú szerkezettel rendelkező kristályos pórusos szilícium-dioxidot, amelyben a titánt módosító elemként említjük meg számos más fém mellett, az SA—3186 számú magyar találmányi bejelentésben írtunk le. Ugyancsak ebben a találmányi bejelentésben ismertetünk egy olyan megoldást, amelyben a titán mennyisége körülbelül 29,5 mól% a szilícium-dioxidra vonatkoztatva. Az említett találmányi bejelentésben leírt 0,0001 — 1 TÍO2 • 1 Si02 összetétel-tartományban olyan kompozíciókat állítottunk össze, amelyekben a titán-szilikalit meglepő katalitikus tulajdonságokat mutat azoknál a reakcióknál, ahol ezeket a katalizátorokat használjuk. A jelen találmány szerinti módon előállított titán-szilikalitok előállításához a reagenseket a következő mólarányban alkalmazzuk: Moláris reagensarány Előnyös tartomány SÍO2/TÍO2 5-200 35-65 0H7Si02 0,1-1,0 0,3-0,6 H20/Si02 20-200 60-100 Me/SiOj 0,0-0,5 0 RN*/Si02 0,1-2,0 0,4-1,0 RhT a találmány szerinti titán-szilikalit előállításához használt szerves bázisból leszármaztatott, nitrogéntartalmú szerves kationt jelenti. Me alkálifémion, előnyösen nátrium vagy kálium. A találmány szerinti eljárással előállított TS—1 olyan készítmény, amely az x Ti02 ' (1—x)Si02 általános képlettel írható le, ahol x értéke 0,0001 és 0,04 között, előnyösen 0,01—0,025 között van. A TS—1 olyan típusú szilikalit, ahol az összes titán szilíciumot helyettesít. A találmány szerinti eljárással előállított szintetikus anyag olyan jellemzőkkel rendelkezik, amelyek röntgensugár- és infravörös-vizsgálattal meghatározhatók. A röntgensugár-vizsgálatot olyan por-diffraktométerrel végezzük, amely CuK~a sugárzású elektronikus pulzusszámláló rendszerrel van ellátva. A találmány szerinti termékeket az 1. b) ábrán bemutatott röntgendiffrakciós spektrum jellemzi. Ez a spektrum általánosságban a jellegzetes szilikalit-spektrumhoz (1. a) ábra) hasonlít, de néhány olyan nyilvánvalóan „egyszeres” reflexiót foglal magában, ahol nyilvánvalóan kétszeres reflexiók vannak jelen a spektrumban. Mivel a színképi (sepktrális) különbségek a TS—1 és a szilikalit között viszonylag kicsik, különlegesen gondosan kell végezni a színképi meghatározást. Emiatt a TS— 1 -et és a szilikalitot ugyanabban a készülékben vizsgáltuk, aAl2 O3 nemzetközi standard használata mellett. 2 A találmány szerinti megoldás jobb megértését szolgálják az ábrák, ahol az 1. a) ábra a szilikalit röntgen-diffrakciós spektruma; az 1. b) ábra a találmány szerint előállított termék röntgen-diffrakciós spektruma; a 2. ábra szilikalit és TS—1 infravörös spektrumot mutat; a 3. a) és 3. b) ábra az IR abszorpciós sávok erőssége és a rácstérfogat változása közötti arányváltozást szemlélteti. Az 1. táblázat a legjellemzőbb színképi adatokat mutatja olyan TS-l-re, ahol x = 0,017, valamint egy tiszta szilikalitra. Az elemi kristálycella-állandókat a legkisebb négyzetek módszerével határoztuk meg, 7-8 külön-külön mért reflexió interplanáris-távolsága alapján, 10—40° tartományban 2Q-ra. Az interplanáris-távolságok többsége TS-l-re kismértékben ugyan, de mindig nagyobb, mint a megfelelő távolságok a tiszta szilikalit esetében, a Ti—O kötéstávolság ugyanis előrevárhatóan nagyobb, mint az Si—O kötéstávolság. Egy kétszeres reflexióból egy egyszeres reflexióba való átmenetet úgy értelmezünk, mint egy monoklin-szimmetriából (pszeudo-ortorombuszos; szilikalit) egy tényleges ortorombuszos szimmetriába való átalakulást (TS— 1 titán-szilikalit). Az 1. a) és 1. b) ábrákon a nyilak az előbb említett színképi különbségeket mutatják. A monoklin-szerkezetből (szilikalit) az ortorombuszos szerkezetbe való átmenet 1% titánkoncentráció felett történik meg. Mind az elemi cellatérfogat, mind egy jellemző IR abszorpciós sáv erőssége (amelyre később visszatérünk) azonban világosan mutatja a helyettesítés jelenségének a folytonosságát (3. a) és 3. b) ábra). Infravörös vizsgálat A TS—1 jellemző abszorpciós sávot mutat 950 cm-1 -nél (2. ábra B, C és D spektrumok), amely nincs jelen a tiszta szilikalit-spektrumban (2. ábra A spektrum), hiányzik továbbá a titán-oxidokban (rutil, anatáz) és az alkálifém-títanátokban is. A B spektrum 5 mól% Ti02 tartalmú TS—1 spektruma. A C spektrum 2,3 mól% Ti02 tartalmú TS-1 spektruma. A 2. ábrából látható, hogy a 950 cm-1 -nél jelentkező sáv erőssége növekszik annak a titánnak a mennyiségével, amely helyettesíti a szilíciumot a szilikalit-szerkezetben. Morfológia Morfológiailag a TS-1 egy lekerekített élekkel rendelkező parallelepipedon forma, röntgensugár-mikropróbás vizsgálatok azt mutatják, hogy a titáneloszlás a kristályban teljesen egységes, amely megerősíti azt a feltevést, hogy a titán helyettesíti a szilíciumot a szilikalit-szerkezetben és nincs más formában jelen. Adszorpció A BET módszer útján 02 segítségével meghatározott adszorpciós izoterma szerint a TS—1 valamely 0,16— 0,18 cm3/g~' pórustérfogat telítési kapacitással rendelkező molekulaszita jellegzetes viselkedését mutatja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
