183206. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált oxiránkarbonsavak előállítására
1 183 206 2 33. példa 2-[ 7-{4-Klór-fenil)-heptil]~oxirán-2-karbonsav-etilészter a) 2-[7-(4-Klór-fenil)-heptii]-oxirán-2-karbonsav-etiI- 5 észter Az la) kiviteli példában leírt módon 10,0 g 9-(4-klór-fenil)-2-metiIén-nonánsav-etilészterből és 50 ml metilén-kloridban oldott 13,15 g m-klór-perbenzoesavból a címben nevezett vegyület 6,13 g-ját nyerjük, melynek forrás- 10 pontja 0,005 Torr (0,66 Pa) nyomáson 145—148 °C. b) 9-(4-Klór-fenil)-2-metiléni-nonánsav-etilészter Az 1b) kiviteli példában leírt módon 33 g 7-(4-klór-fenil)-heptil-malonsav-etilészterből, 4,1 g paraförmaldehidből, 17,8 ml piridinböl és 1,2 ml piperidinből 15,9 g 15 9-(4-klór-fenil)-2-metilén-nonánsav-etilésztert kapunk színtelen olaj alakjában, melynek forráspontja 0,005 Torr (0,66 Pa) nyomáson 134—136 °C. c) 7-(4-Klór-fenil)-heptil-malonsav-etilészler A 3c) kiviteli példában leírt módon 37,37 g 7-(4-klór- 20 -fenil)-heptil-malonsav-dietilészterből és 100 ml etanolban oldott 6,56 g kálium-hidroxidból 33,62 g 7-(4-klór-feníl)-heptíl-malonsav-etilésztert nyerünk viszkózus olaj alakjában. d) 7-(4-Klór-fenil)-heptil-malonsav-dietilészter 25 Az 5d) kiviteli példában leírt módon 33,0 g 7-(4-klór-fenil)-heptil-bromidból, 27,36 g malonsav-dietilészterből és 200 ml etanolban oldott 2,62 g nátriumból 37,37 g 7-(4-klór-fenil)-heptil-malonsav-dietilésztert nyerünk, melynek forráspontja 0,005 Torr (0,66 Pa) nyomáson 30 160-165 °C. e) 7-(4-Klór-fenil)-heptil-bromid 30 g 7-(4-klór-fenil)-heptanol-l-et, 0,13 g foszfort és 37 ml 62 % brómhidrogént 6 órán át főzünk, azután 8 ml koncentrált kénsavat csepegtetünk hozzá és még 35 egyszer 6 órán át forraljuk. A reakcióelegyet 100 ml jeges vízre öntjük, és kétszer dietil-éterrel mossuk; az éteres extraktumokat bepároljuk és a maradékot desztilláljuk. 33,5 g 7 (4-klór-fenil)-heptil-bromidot kapunk, melynek forráspontja 0,1 Torr (13,3 Pa) nyomáson 40 125-127 °C. f) 7-{4-Klór-fenil)-heptanol A 24f) kiviteli példában leírt módon 51 g 7-(4-klór-fenil)-heptánsavból és 500 ml dietil-éterben oldott 8,0 g lítium-alumínium-hidridből 31,2 g 7-(4-klór-fenil)-hepla- 45 nőit nyerünk, melynek forráspontja 0,3 Torr (40 Pa) nyomáson 140 °C. g) 7-(4-Klór-fenil)-heptánsav 80 g 5-(4-k!ór-fenil)-pentil-malonsav-etilésztert 230 ml vízben és 110 ml etanolban oldott 45 g kálium-hidroxid- 50 dal 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk; a reakcióelegy pH-ját lehűlés után koncentrált sósavval 1—2-re állítjuk be, majd dietil-éterrel 3-szor extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat bepároljuk, és a maradék 5-(4-klór-fenil)-pentil-malonsavat 3,5 órán 55 át 160 °C-onbepároljuk. A maradék 51 g 7-(4-klór-fenil)-heptánsav, melynek forráspontja 75-78 °C. 34 34. példa 5° Kalcium-2-(5-fenil-pentil)-oxirdn-2-karboxilát 30 ml vízben oldott 1,0 g nátrium-2-(5-fenil-pentil)-oxirán-2-karboxiláthoz 5 ml vízben feloldott 400 mg kalcium-kloridot adunk. A reakcióelegyet jól összekever- 55 jük, az oldatot a kicsapódó, viszkózus csapadékából dekantáljuk, vízzel összekeverjük és újra dekantáljuk. Foszforpentoxidon végzett szárítás után a címben nevezett vegyület 820 mg-ját kapjuk, amely 270 °C-on lágyul és kb. 300 °C-on, bomlás közben olvad. 35. példa 2-(3-Fenil-propil)-oxirán-2-karbonsav-szek-butilészter a) 2-(3-Fenil)-propil-oxirán-2-karbonsav-szek-butilészter 10 g 2-metiíén-5-feniI-valeriánsav-szek-butilészterbő! és 18 g m-klór-perbenzoesavból 200 ml metilén-kloridban az la) példában leírt módon eljárva 6,1 g címben szereplő vegyületet kapunk, csaknem színtelen, olajszerű anyag alakjában. A terméket kovasavgélen végzett kromatografálással tisztítjuk, a futtatószer 9:1 arányú petroléler-etilacetát elegy. b) 2-Metilén-5-fenil-valeriánsav-szek-butilészter 100 ml szek-butanol és 20 ml trietil-amin 300 ml dietil-éterrel készített oldatához 25—30 °C-on hozzácsöpögtetünk 27 g 2-metilén-5-fenil-valeriánsav-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 500 ml jeges vizet, kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk és nátrium-szulfát felett megszárítjuk. Bepárlás után 19,5 g 2-metilén-5-fenil-valeriánsav-szek-butilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,01 Torr (1,3 Pa) nyomáson 115-126 °C. c) 2-Metilén-5-fenil-valeriánsav-klorid 25 g 2-meti)én-5-fenil-valeriánsavat és 20 ml frissen desztillált tionil-kloridot 6 órán át 50 °C-on keverünk, majd a tionil-klorid fölöslegét vákuumban ledesztilláljuk. 27 g 2-metilén-5-fenil-valeriánsav-klorid marad vissza barna színű folyadék alakjában, amelyet tisztítás nélkül feldolgozhatunk. 36. példa 2-[3-(4-Klór-fenil)-propil]oxirán-2-karbonsav-izopropiiészter a) 2-f3-(4-Klór-fenil)-propil]-oxirán-2-karbonsav-izopropilészter 12 g 5-(4-klór-fenil)-metilén-valeriánsav-izopropil-észterbői és 20 g m-klór-perbenzoesavból 150 ml metilén-kloridban az la) példában leírt módon eljárva 5,4 g címben szereplő vegyületet kapunk sárga színű, olajszerű anyag alakjában. A terméket kovasavgélen végzett kromatografálással tisztítjuk, a futtatószer 9:1 arányú petroléter-etilacetát elegy. b) 5-(4-Klór-fenil)-2-metilén-va!eriánsav-ízopropilészter 21.5 g 5-(4-klór-fenil)-2-metilén-valeriánsav-kloridból, 100 mi izopropanoiból és 18 ml trietíl-aminból 300 mi dietil-éterben a 35b) példában leírt módon eljárva 12,2 g 5-(4-klór-fenil)-2-metilén-valeriánsáv-izopropilésztert kapunk, amelynek forráspontja 0,01 Torr (1,3 Pa) nyomáson 128-134 °C. c) 5 -(4-klór-fenil)-2-metilén-valeriánsav-klorid 20.5 g 5-(4-klór-fenil)-2-metilén-valeriánsavból és 20 ml tionil-kloridból a 35c) példában leírt módon eljárva 21,5 g 5-{4-klór-fenil)-2-metilén-valeriánsav-klori-11
