183194. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált -5-pirimidinol-foszforszav-észtert tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 194 2 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű szubsztituált 5-pirimidinol-foszforsavésztert tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás az új (I) általános képletű szubsztituált 5-pirimidinol-foszforsav-észterek előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különböző termények - például gabona, cirok, gyapot és cukorrépa - termőtalajára kihordva hatásos inszekticidek, és különösen gabona gyökérféreg, fekete bagolypille hernyó, európai gabonaféreg és nematódák ellen, valamint - a megfelelő termények levélzetére felhordva - különösen almamoly, répa sereghemyó, egyiptomi gyapotféreg, gyapotmag-bagolylepke és káposztalepke-hemyó ellen használhatók fel. A találmány szerinti új termékek az (I) általános képlettel ábrázolhatok, amelyben R jelentése 4-6 szénatomszámú alkil-cikloalkil- vagy cikloalkil-alkil-csoport ; R" jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport; R'” jelentése pedig 1-2 szénatomszámú alkilcsoport, 1-4 szénatomszámú alkoxi-, alkil-tio- vagy monoalkil-amino-csoport vagy fenilcsoport. Az új 2-cikloalkil-alkil-pirimidinolokból vagy a 2-alkil-cikloalkil-pirimidinolokból inszekticidként alkalmazható foszfátszármazékok állíthatók elő. Ezek a foszfátszármazékok különösen hasznosak termőföldeken alkalmazva, de a fák vagy termények zöld részeire kijuttatva is hatásosak. Különösen jó hatás érhető el gabona gyökérféreg, fekete bagolypille hernyó, európai gabonaféreg és nematódák ellen. A vegyületeket általában készítményekké alakítva használjuk fel, mely készítmények a peszticidek gyártásában használatos hordozóanyagokkal készülnek. A hordozóanyagok lehetnek például inert oldószerek vagy finomeloszlású szilárd anyagok; utóbbi esetben a készítményt előnyösen granuláljuk. Termőtalajba való bekeveréskor a vegyületekből 0,112—5,6 kg/ha dózist, levelekre való kijuttatáskor pedig 0,5-2000 ppm koncentrációjú készítményt alkalmazunk. A foszfátészterek termőtalajra kijuttatva néhány, egyébként nagy gondot jelentő rovar — például gabona gyökérféreg, fekete bagolypille hernyó, európai gabonaféreg és nematódák - irtásában. A 0,05-20 s%-os készítmények egyaránt hasznosak termőtalajon és leveleken való alkalmazásra szívó és rágcsáló rovarok ellen. A koncentrátumok 5—98 s% hatóanyagot tartalmaznak. A termőtalajra előnyösen 0,112-2,249 kg/ha mennyiségben juttatjuk ki a készítményeket. A levelekre felhordható készítmények 0,5-2000 ppm hatóanyagot tartalmaznak. A foszfátészterek nagy része kissé viszkózus olaj vagy 100 °C alatti olvadáspontú szilárd anyag, amely könnyen oldható számos könnyen hozzáférhető szerves oldószerben, például xilolban, acetonban vagy kőolajpárlatokban, azonban nagyon nehezen oldható vízben. A foszfonátészterek peszticidekként használhatók fel, és különösen az alábbiakban felsorolt rovarok ellen alkalmasak rovarirtó készítmények hatóanyagaiként: gabona gyökérféreg, nyugati foltos uborkabogár, levélbolha, almamoly, egyiptomi gyapotféreg, répa sereghemyó, borsótripsz, káposztalepke hernyója, fekete bagolypille hernyója, német csótány, gyapotmag-bagolylepke, rizsszár-rovar, tetvek, drótféreg, gyökérgumónematóda és cukorrépa-nematóda. Az új 2-alkil-cikloalkil-pirimidinol és 2-cikloalkil-alkil-5-pirimidinol intermedierek a következőképp állíthatók elő: Megfelelő alkil-cikloalkil- vagy cikloalkil-alkilnitrilt Pinner eljárásával (Org. Synth. Collect., /, 5. old.) átalakítunk alkil-cikloalkán-karboximid-amiddá vagy cikloalkil-alkán-karboximid-amiddá, majd a kapott terméket nátrium-metoxid jelenlétében N-[3-(dimetil-amino)-2-etoxi-2-propenilidén]-N-metil-metán-aminium-perkloráttal reagáltatjuk (Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun., 38, 1168—1172 [1973]). A 2-cikloalkil-alkil- vagy 2 -alkil-dkloalkil-5-pirimidinolokat úgy állíthatjuk elő, hogy a képződött etil-étert dimetil-formamidban (DMF) nátrium-etil-merkaptiddal melegítés közben reagáltatjuk. Egy másik megoldás szerint dimetil-formamidból és metilén-kloridban feloldott foszgénből Vilsmeier-reagens készíthető, majd hozzáadunk metoxi-acetaldehid-dimetil-acetált, az elegyet 12-20 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, lehűtjük 0 °C-ra, hozzáadjuk a megfelelő cikloalkán-karboximid-amidot, majd végül lassan hozzáadjuk nátrium-metoxid metanollal készült oldatát. A metilén-klorid eltávolítása és 2 órás refluxáltatás után megkapjuk a kívánt 2-alkil-cikloalkil- vagy 2-cikloalkil-alkil-5-metoxi-pirimidint. A metil-étert bármilyen alkalmas módszerrel hasíthatjuk, vagyis átalakíthatjuk a megfelelő pirimidinollá, így például DMF-ban oldott nátrium-etil-merkaptiddal, dimetilszulfoxidban (DMSO) oldott nátrium-cianiddal vagy glikolban oldott kálium-hidroxiddal. Cikloalkil-alkil- vagy alkil-cikloalkil-4-metil-5- pirimidinol kinyerése végett metil-metoxi-acetátot kálium-terc-butoxiddal kondenzáltatunk, így megkapjuk a megfelelő acetecetsav-észtert. Ezután hozzáadjuk a cikloalkil- vagy alkil-cikloalkán-karboximid-amidot, és a keveréket visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A kapott 2-alkil-cikloalkil- vagy 2-cikloalkil-alkil-5-metoxi-6-metoxi-metil-4-pirimidinolt foszfor(V)-oxi-kloriddal kezelve megkapjuk az 5-klór-származékot, melyet 1 n vizes nátrium-hidroxiddal és cinkkel 2-alkil-cikloalkilvagy 2-cikloalkil-alkiI-5-metoxi-4-metil-pirimidinné reagálunk. A már említett hasítással 2-aIkil-cikloalkil- vagy 2-cikloalkiI-alkil-4-metil-5-pirimidinolt kapunk. 4-alkil-tio-2-alkiI-cikIoalkil- vagy 4-aIkiI-tio-2- cikloalkil-alkil-5-pirimidinol kinyerése végett metil-metoxi-acetátot kálium-terc-butoxid jelenlétében etil-formiáttal kondenzáltatunk. Ezután a kapott termékhez hozzáadjuk a cikloalkil-alkán- vagy alkil-cikloalkán-karboximid-amidot, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk. 2-alkil-cikloalkil- vagy 2-cikloalkil-alkil-5-metoxi-4-pirimidinolt kapunk, melyet foszfor(V)-oxi-kloriddal átalakítunk 4-klór-2-alkil-cikloalkil- vagy 4-klór-2-cikloalkil-alkil-5- -metoxi-pirimidinné. Ezt követően a klór-származékot nátrium-alkil-merkaptiddal reagáltatjuk, és a kapott 4-alkil-merkapto-2-alkil-cikloalkil- vagy 4- -alkil-merkapto-2 -cikloalkil - alkil - 5 -metoxi -pirimidint a fentiekben már ismertetett módszerek bármelyike szerinti hasítással a kívánt 4-alkil-tio-2-alkil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
