183183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-alkén-származékok előállítására
I 183 183 2 Ismeretes, hogy 1,1-dikIór-alkénszármazékok, például 3-(2,2-dikIór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert kapunk, ha szén-tetrakloridban aldehideket, például 3-formil-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert trifenil-foszfinnalreagáltatunk (vesdössze a 2 326077 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali irat). Továbbá ismert, hogy 1,1-diklór-alkéneket kapunk, ha a diklór-metán-foszfonsav-észterek lítiumsóit aldehidekkel vagy ketonokkal reagáltatjuk (Synthesis 1975, 535-536). A diklór-metán-foszfonsav-észterek lítiumsóinak előállítása azonban viszonylag költséges: klór-metán-foszfonsav-észtereket butil-lítiummal és .szén-tetrakloriddal -75 °C-on reagáltatva kapjuk ezeket a sókat, miközben gondosan szárított oldószer és inertgáz-atmoszféra szükséges. Új eljárást találtunk az (I) általános képletű 1,1- -diklór-alkének előállítására - az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése 1—4 szénatomos alkanoilcsoporttal, cianocsoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 2—5 szénatomos alkenilcsoport, halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy R1 és R2 együttesen fluorenilidén, vagy ciklohexilidéncsoportot alkot. Az új eljárásra jellemző, hogy (II) általános képletű ketonokat vagy aldehideket - a (II) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - (III) általános képletű diklór-metán-foszfonsav-észterekkel - a (III) általános képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -reagáltatunk bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében, amikoris a bázist a (II) és (III) általános képletű vegyület elegyébe, vagy pedig a (III) általános képletű vegyületet a (II) általános képletű vegyület és a bázis elegyébe adagoljuk. Meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű 1,1-dikíór-alkéneket lényegesen egyszerűbben és kedvezőbb költségráfordítással, jó kitermeléssel kapjuk, mint az a technika állását tekintve várható volt. Meglepő továbbá, hogy a reakciópartnerek adagolásának sorrendje, úgy látszik, szerepet játszik a jó hozam elérésében. Míg az ilyen típusú reakciót úgy hajtanánk végre, hogy a (III) képletű foszfonsav-észterhez bázist adunk és ezután a reakcióelegyet (II) képletű aldehiddel vagy ketonnal elegyítjük, azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárás ezen a módon nem, vagy csak rosszul valósítható meg. Ezért előnyös úgy eljárni, hogy vagy a bázist csepegtetjük a (II) és (III) általános képletű vegyületek elegyéhez, vagy a (III) általános képletű vegyületet adjuk a bázis és a (II) általános képletű vegyület elegyéhez. Ha például kiindulási vegyületként 3-formil-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsavnitrilt és diklór-metán-foszfonsav-dimetil-észtert, bázisként nátrium-etilátot használunk, a reakciót a mellékelt A reakcióvázlattal szemléltetjük. A kiindulási vegyületként felhasználható aldehidek, illetve ketonok körét a (II) általános képlet egyértelműen meghatározza. Kiindulási vegyületként különösen előnyösen felhasználhatók azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol a képletben Rí jelentése hidrogénatom és R2 jelentése 2-5 szénatomos alkenilcsoport vagy a D csoport, amelyben Z ciano- vagy acetilcsoport. (II) általános képletű kiindulási anyagok például az alábbiak: /3,/3-dimetil-akrolein, 3-formil-2,2-dimetil-l--ciano-ciklopropán és 3-formil-2,2-dimetil-l-acetil-ciklopropán. A (II) általános képletű vegyületçk részben ismertek (vesd össze Synthesis 1975, 535—536; Tetrahedron Lett. 1976. 1979-1982.) A különösen előnyös (II) általános képletű ciklopropánszármazékokat részben még nem írták le az irodalomban. Ezeket a vegyületeket önmagában ismert módon állítjuk elő. Egy szintézisváltozatot a mellékelt B reakcióvázlattal szemléltetünk (R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport). Az ismert, (VIII) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek hidrolízisével (vesd össze J. Org. Chem. 32, [1967], 3351-3355; Bull. Soc. Chim. Béig. 87. [1978], 721-732; Tetrahedron Lett. 1978, 1847-1850), amit például vizes-alkoholos kálilúggal, 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatva és ezt követő savanyítással végzünk, (VII) általános képletű karbonsavakat kapunk. Ezeket halogénezőszerek, például tionil-klorid segítségével, 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten, (VI) általános képletű savkloridokká alakíthatjuk. A (VI) képletű savkloridokat —2Ö és +150 °C közötti, előnyösen 0 és 120 °C közötti hőmérsékleten trialkil-foszfitokkal reagáltatva (V) általános képletű ciklopropanoil-foszfonsav-észtereket kapunk (vesd össze J. Am. Chem. Soc. 86 [1964], 3862-3866; Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl- Vfüller), 4. Auflage, Band 12/1, S. 453, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). A termékeket adott esetben csökkentett nyomáson végzett desztillácíóval különítjük el és tisztítjuk. A (IV) általános képletű 4-hidroxi-foszfonsav-észtereket (V) általános képletű oxovegyületek nátrium-tetrahidrido-borátos redukciójával kapjuk, adott esetben hígítószer, például víz vagy vizes metanol jelenlétében, -20 és +50 °C közötti hőmérsékleten és a pH-értéket pufferoldat, például nátrium-hidrogén-foszfát hozzáadásával 5 és 8 közötti értéken tartva (Chem. Bcr. 103, [1970],2984-2986). A reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (IV) képletű a-hidroxi-foszfonsav-észterekből a megfelelő (lia) általános képletű aldehidek nátronlúgos kezeléssel állíthatók elő, 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten (Chem. Bér. 103 [1970], 2984-2986). 1 Úgy is eljárhatunk, hogy a (VI) általános képletű savkloridot lítium-[tri-terc-butoxi-hidrido-aluminát]tal (amit adott esetben in situ állítottunk elő lítium-[tetrahidrido-aluminát]-ból és terc-butanolból) reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, például tetra-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
