183161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vas (II) szulfát-heptahidrát feldolgozására
1 183 161 2 A találmány- tárgya eljárás vas(ll)-szulfát-heptahidrát feldolgozására kalcium-kloriddal végzett reagáltatás útján nyers gipsz kinyerése mellett. Az eljárás során a nyers gipsz kicsapása után kapott, kalcium-kloridot tartalmazó, enyhén sósavas vas(II)-klorid-oldathoz égetett meszet vagy kalcium-karbonátot adunk, majd gáz halmazállapotú oxigén, különösen levegő bevezetésével az Fé++ ionokat Fe+++ ionokká oxidáljuk, a kivált vasoxid-hidrátot elkülönítjük és a képződött kalcium-kloridot recirkuláltatjuk. A feldolgozandó vas(ll)-szulfát-heptahidrát a nem ötvözött acélok kénsavas pácolásakor keletkezik. A pácfürdőben vas-szulfát képződik, amelyet el kell távolítani a pácfürdőből, mert a pácolási folyamatban már nem vesz részt. A vas-szulfátot úgy távolítják el a pácfürdőből, hogy a pácfürdő vastartalmú oldatának egy részét folyamatosan elvezetik, a 80-90 °C hőmérsékletű oldatot szobahőmérsékletre vagy annál alacsonyabb hőmérsékletre hűtik, és így az oldott vas(ll)-szulfát legnagyobb részét vas(II)-szulfát-heptahidrát alakjában kiválasztják. A kristályosodott vas(II)-szulfát-heptahidrátot szitacentrifuga segítségével elválasztják a vasban szegény anyalúgtól. Az utóbbihoz a szükséges mennyiségű tömény kénsavat és vizet adják, majd az oldatot a pácoldat nem kezelt főtömegével egyesítik. A kiválasztott vas(II)-szulfát-heptahidrát vegyület csak igen kis hányada értékesíthető közvetlenül, tárolása hulladékhányón a só vízoldhatósága miatt pedig nem oldható meg. A vas(II)-szulfát-heptahidrát kémiai úton történő feldolgozásának lehetőségei alapjában véve két csoportba sorolhatók: a regeneráló folyamatok és a „megsemmisítési eljárások”. A regeneráló módszerek segítségével a vas-szulfátból vasoxidot és kénsavat nyernek ki, míg a megsemmisítési eljárások során a vas-szulfátot megfelelő kémiai átalakítás útján hulladékhányón tárolható anyagokká dolgozzák fel. A teljes regenerálást szolgáló berendezések igen költségesek, és ezért csak olyan helyen alkalmazzák őket, ahol igen nagy menynyiségű (legalább néhány ezer tonua/hónap) vas-szulfátot kell feldolgozni. A nyers kénsav jelenlegi árát figyelembe véve azonban a regeneráló berendezések még ilyen mennyiségek mellett sem fedezik a saját költségüket. Ezért a vas(II)-szuIfát-heptahidrátot - ha nem pörkölik le szinterelő szalagon, illetve nem szállítják a tengerbe — égetett mésszel reagáltatva ártalmatlan, tárolható anyagkeverékké alakítják, amely vasoxidból és kalcium-szulfátból áll. A fenti eljárást száraz vagy termikus semlegesítésnek is nevezik; végrehajtása viszonylag egyszerű berendezésekben kielégítő sebességgel, külső energia hozzávezetése nélkül lehetséges. A keletkező termék ipari hasznosítására azonban még nem találtak lehetőséget. Égetett mész helyett lisztfinom karbonátmész is alkalmazható (2 223 980 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat). A heptahidrát karbonátmésszel - ellentétben az égetett mésszel - csak 550 ± 20 °C hőmérsékleten reagál kellő sebességgel és teljességgel. Tekintettel arra, hogy karbonátmész alkalmazása esetén a reakció hőszínezete nem elegendő a fenti optimális reakcióhőmérséklet fenntartására, a reaktánsokat gáz- vagy olajtüzeléssel a fenti hőfokra fel kell fűteni. A karbonátmésszel végzett reagáltatás során a száraz semlegesítés végtermékéhez hasonló, tárolható anyag képződik, amely vasoxid és anhidrit (CaS04) keveréke és technikailag nem hasznosítható. A nevezett két anyag azonban, szétválasztva és nagytisztaságú formában, az iparban korlátlanul lenne alkalmazható. Ismert továbbá a vas(II)-szulfát-heptahidrát reagáltatása kalciumkloriddal, amikoris CaS04 és FeCl2 képződik. A 993 115 számú brit szabadalmi leírásban publikált javaslat a fent említett hátrányok egy részét megszünteti ugyan, a vasklorid további feldolgozására azonban a vasklorid hidrolizálását javasolja vasoxiddá. Ehhez külön berendezések szükségesek, s mert az eljárás csak porlasztva pörkölésként hajtható végre, magas hőmérsékletet és így sok energiát igényel. Ezt az eljárást tovább tökéletesítették oly módon, hogy a képződött vas(II)-kloridot égetett vagy oltott mésszel reagáltatták, és a keletkező kalciumkloridot regenerálták és recirkuláltatták (643 142 sz. belga szabadalmi leírás). Az eljárásnak csupán az a hátránya, hogy az elválasztott kalciumszulfát nem eléggé tiszta. A találmány célja a fent ismertetett eljárás javítása és tökéletesítése olyan értelemben, hogy a gipsz nagytisztaságú legyen. E feladat megoldása lényegében abban van, hogy a vasoxid-hidrát kicsapása után kapott, meszszemenően vasmentes kalciumklorid-oldatot elválasztjuk és a nyers gipsz mosásához és átkristályosításához használjuk fel, majd a nyers gipsz tisztítása során keletkező vas(II)-kloridot tartalmazó kalciumklorid-oldatot a nyers gipsz kicsapásához használjuk fel. A nyers gipsz kicsapása szempontjából a vas(II)-k!orid-tarta!om nem bír jelentőséggel, és a nyers gipsz vasmentes oldattal végzett tisztítása igen tiszta terméket eredményez. A vas(II)-klorid-oldat égetett mésszel alacsonyabb hőmérséklet esetén is kellő sebességgel reagál ahhoz, hogy az eljárás iparilag értékes legyen. Amennyiben kalcium-karbonátot alkalmazunk, oxidáló közegként előnyösen túlnyomáson lévő oxigént vezetünk be, különösen 8-12 bar, a legelőnyösebben 10 bar nyomású oxigént. Az alkalmazott kalcium-karbonát szemcsemérete előnyösen legfeljebb 0,5 mm, különösen előnyösen legfeljebb 0,1 mm. Előnyösen úgy járunk el, hogy a vas(II)-szulfát-heptahidrát beadagolását a kalciumklorid-oldatba még a kalcium-klorid teljes elreagálása előtt félbeszakítjuk, hogy a nyers gipsz kicsap&akor a kalciumklorid a sztöchiometrikus arányon felüli mennyiségben legyen jelen. Mind a nyers gipsz kicsapását, mind a nyers gipsz átkristályosítását enyhén sósavas oldatokban végezzük, mert vas(II)-sókat tartalmazó semleges vas(II)-só-o!datból a gipsz kicsapásakor nehezen oldható bázikus vas(III)-vegyü!etek is kicsapódhatnak. Az oxidáló levegő- vagy oxigénáramba előnyösen klórgázt adagolunk, így az Fe++ ionok részleges oxidációja kellő sebességgel zajlik le. Az adagolt klór emellett azokat a kaicium-klorid-veszteségeket is kompenzálja, amelyek a gipsszel és a vasoxidhidráttal kihordott kalcium-klorid-oldat miatt adódnak. A vas(II)-hidroxid teljes oxidálása vasoxid-hidráttá [FeO(OH)] elméletileg érdekes, mert a vasoxid-hidrát oldékonysága négy nagyságrenddel kisebb a vas(II)-hidroxidénál, s így a nyers gipsz tisztítása szempontjából előnyös, gyakorlatilag vasmentes kalcium-klorid-oldat lenne kinyerhető. Figyelembe véve azonban, hogy a 10—30 %, előnyösen 20 % magnetites oxidhidrátokat tartalmazó vasoxidhidrát-csapadék jobban szűrhető, elő5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
