183134. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás ezek hatóanyagként alkalmazható oxim-származékok előállítására
1 183 134 2 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-0-(2-propionsav-metilészter), 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro--benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter), 5 - (2 -klór-4-trifluormetil-fenoxi) -2 -nitro® -acetofenon-oxim-0-(2-propionsav), 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsav, 5 - (2 -klór-4-trifluormetil-fenoxi) -2 -nitro-acetofenon-0-(2-propionsav-metilészter), 10 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter). A legelőnyösebb vegyület az 15 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter). A vegyületek előállítását a következőkben mutatjuk be. 20 A) Általános módszer A hatóanyagként alkalmazásra kerülő vegyületek és a kiindulóanyagok ismert módszerekkel előállíthatók ugyan, azonban a vegyületek előállítására alkalmas szintézist a következőkben ismertetjük. a) A karboxi-vegyületek előállítása 1. Keton- és aldehid-vegyületek képzése 30 A megfelelően helyettesített p-klór-benzotrifluoridot valamely 3-szubsztituált-karbonil-fenoxid megfelelően helyettesített fémsójával, ketáljával vagy acetáljával, vagy egy nátrium- (Na*) vagy kálium(K+) kationnal, előnyösen K*-kationnaI reagáltatjuk és olyan (II) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol X hidrogénatom, amelyeket azután szokásos módszerekkel halogénezünk vagy nitrálunk és olyan (II) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeket elkülönítés után alkalmazhatunk. 35 40 b) Oximok előállítása 1. módszer, ha R hidrogénatom 45 Abban az esetben, ha R hidrogénatom, akkor a (II) képletű aldehidet, ahol R hidrogénatom, például 0,001 mól aldehidet feloldunk 20 ml tetrahidrofurán (THF) és 12 ml vízmentes etanol elegyében. Az oldathoz keverés közben hozzáadunk 0,012 mól hidroxilamin-hidrokloridot 1 ml vízben oldva, utána pedig 0,015 mól nátrium-hidroxidot 5 ml vízben oldva, amely 0,6 g nátrium-hidroxidnak felel meg. 55 Az oldatot éjszakán át keverjük környezeti hőmérsékleten, utána a tetrahidrofuránt és az etanolt vákuumban lehajtjuk, amelynek eredményeként egy kétfázisú rendszert kapunk. Az olajos fázist kloroformban (HCCI3) oldjuk és a vizes fázistól elkülö- 60 nítjük. A kloroformos réteget ezután vízzel extraháljuk, utána telített nátrium-klorid-oldattal kivonatoljuk, majd vízmentes magnézium-szulfát (MgS04) felett szárítjuk. A kivonatot szűrjük és bepároljuk, így olyan (III) általános képletű oximokat kapunk 65 nyers termékként, ahol R jelentése hidrogénatom. Ezt a nyers terméket ezután szén-tetrakloridból (CC14) átkristályosítjuk. 2. módszer, ha R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport Egy más módszer szerint járunk el akkor ha R a (II) általános képletben valamely fent megadott alkilcsoport. Az eljárást vízmentes körülmények között végezzük. így például 0,0056 mól olyan (II) képletű megfelelő karbonil-vegyületet, ahol R jelentése a fent megadott alkilcsoport, feloldunk 20 ml vízmentes etanol és vízmentes benzol 1:1 arányú elegyében. Az oldathoz hozzáadunk 0,77 g hidroxilamin-hidrokloridot 15 ml vízmentes etanolban oldva és 1,12 g szerves tercier amint, előnyösen trietil-amint. Az oldatot visszafolyatás közben melegítjük és a reakció során képződő vizet azeotróp-elegy alakjában ledesztilláljuk. Az elegyről 18 óra hosszat tartó, visszafolyatás közbeni melegítés után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és a kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk, így olyan (III) általános képletű oximokat kapunk nyers termék alakjában, ahol R jelentése alkilcsoport. c) módszer karboxilát előállítására 0,004 mól fenti módon előállított (III) általános képletnek megfelelő oximot feloldunk 4 ml legfeljebb négy szénatomos alkanolban és hozzáadjuk alkoxid-oldathoz (0,0045 mól nátrium). Ehhez az oldathoz hozzáadunk 0,0045 mól megfelelő a-halogén-szubsztituált-karboxilát-vegyületet, ahol a halogénatom klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen brómatom, és a reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával követjük. Az oldatot visszafolyatás közben melegítjük, ha a reakció lelassul. Az (I) általános képletű terméket ezután a termék kiszűrésével vagy az oldószer lepárlásával elkülönítjük és a maradékot kloroformban oldjuk. Az oldatot vízzel extraháljuk, szárítjuk és a kloroformos oldatot bepároljuk. Nátrium-alkoxid helyett nátrium-hidridet használhatunk, az oldószer tetrahidrofurán vagy dietiléter lehet, de mást is alkalmazhatunk oldószerként. Az olyan vegyületeket, ahol R2 hidrogénatom, így az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenol-oxim-O-ecetsavat, az észterek egyszerű hidrolízisével, a termék savanyításával és extrakciójával vagy szűrésével kapjuk. Az olyan vegyületeket, ahol R valamely mezőgazdaságilag oldható só, ahogy az előzőekben megadtuk, úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő savat a megfelelő bázissal reagáltatjuk. B) Példák A következő példák az (I) általános képletű vegyületek szintézisét mutatják be a fent leírt általános módszernek megfelelően. 5
