183126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-8 szénatomos alkoholokat tartalmazó alifás alumínium-alkoholátok folyamatos előállítására
1 183 126 2 Az utóbbi időben a vegyipar egyre több ága igényli a háromnál több szénatomszámú alifás alkoholátok előállítását. Az alumínium-metilát, -etilát, -izopropilát szilárd halmazállapotúak, általában finom porként hozzák forgalomba őket. Előállításuknál az aprítás, szitálás, csomagolás műveletét nedvességmentes, inert közegben kell végezni és ez jelentősen megdrágítja a termékek árát. Hosszabb idejű állás után ezen termékek újra összeállnak és ez a felhasználó szempontjából megnehezíti a bekeveréseket, adagolásokat. Ezzel szemben az alumínium-butilátok, -amilátok, -hexilátok, -oktilátok nagyrészt folyadék fázisú termékek, így kiszerelésük és felhasználásuk lényegesen egyszerűbb. Az alumínium-alkoholátokat általában az alkoholoknak alumíniummal történő reakciójával állítják elő (Gladstone és Tribe, J. Chem. Soc., 1881,39, 4; Tischtschenko, J. Russ. Phis. Chem. Soc., 1899,31, 694—784). Ezeknél a reakcióknál nagy alkoholfelesleget alkalmaznak, a reakciósebességet katalizátorokkal növelik. Katalizátorokként Cl2, Br2, 12, AICI3, AlBr3, HgCl2 szolgálhat. (Ullmann: Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3, 279—83). Az oldási sebesség az alkoholok szénatomszámának növekedésével csökken és a rendűség növekedésével nő. Az alkoholok közül a legnagyobb oldási sebesség az izopropil-alkohol alkalmazásával érhető el. Az alumínium-butilátok, -amilátok, -oktilátok stb. közvetlenül fém alumíniumból történő előállítása csak igen nagy készülékekben, kis reakciósebességekkel volt lehetséges. Az ismert ipari eljárások általában szakaszos üzeműek A Hoechst AG cég által kidolgozott eljárásnál (Bios Final Rep. No. 1604. 8. old.) autoklávban végzik az alkoholátok előállítását, AICI3 és FeCl2 katalizátor alkalmazásával. Legrövidebb sarzsidőt az alumínium-izopropilát előállításánál érnek el, melynél a reakció 50 óra alatt fejeződik be. Az Andersen Chem. Co. eljárásával (U.S. 2, 965,663) tömény fémalkoholát előállítása lehetséges oly módon, hogy az alumíniumot kolonnába töltik, az alkoholt pedig addig melegítik visszafolyás közben a kolonnán keresztül, míg a kívánt alkoholkonverzió végbemegy. Ismeretesek folyamatos eljárások szabadalmi leírásai (169.356 számú magyar, 847.236 és 1.251.297 számú NSZK-beli szabadalom, 2.845.447 számú USA szabadalom), melyeknél rögzített ágyban levő fém alumíniummal reagáltatják az alkoholt. Magasabb szénatomszámú alkoholok alkalmazása esetén a reakció nagyon lassú lesz. A reakciósebesség csökkenését a reaktor térfogatának növelésével csak egy bizonyos mértékig lehet kompenzálni. Magasabb szénatomszámú alkoholok alkalmazása esetén a reakcióhőt, mely eléri a 90 kcal/mol értéket, falon keresztül történő hőelvonással lehet elvonni. A reaktorba beépített hőelvonó felületek az alumíniumágy mozgását és az áramlási viszonyokat zavarják, a köpenyen keresztül történő hőelvonás viszont a reaktor átmérőjét lecsökkenti. A reaktorban létrejövő nagyobb hőfokemelkedés ugyanis a termék károsodását okozza. Ezeknél a mellékreakcióknál az alkoholátok olefinekre és alumínium-hidroxidra bomlanak [Garson P. Shulman és társai, J. Org. Chem. 28, 907—10 (1962)]. A fenti okok miatt ezen eljárásokkal csak igen kis termelékenységgel és nem megfelelő minőségben állíthatunk elő magasabb szénatomszámú alifás alkoholokat. Az alumínium-butilátok, illetve az amilátok előállítására R.C. Mehrotne [J. Ind. Chem. Soc. Vol. 30, No. 9. 385-91 (1953); J. Ind. Chem. Soc. Vol. 31, No. 2. 85-90 (1954)] dolgozott ki egy általános eljárást. Ennél az eljárásnál alumínium-izopropilátból indul ki, benzolos közegben reagáltatva azt a butil-, illetve amilalkoholokkal, majd a képződő izopropanolt azeotróp desztillációval távolítja el. Az általános reakcióegyenlet a következő formában írható fel: Al (OiPr)3 + 3ROH -* A1 (OR)3 + 3 iPrOH Ennek az eljárásnak főként preparatív jelentősége van, mivel az alkalmazott nagymennyiségű benzolos oldószer desztillációs költségei az eljárás gazdaságosságát nagy mértékben rontják. Alumínium-izopropilátból kiindulva állít elő folyadék fázisú butilátokat, illetve amilátokat William E. Smith (U.S. 3, 068, 263). Az izopropanol egy részének (10—95 %) lecserélése után hosszú időn keresztül folyadék fázisban tárolható alumínium-amilátok és butilátok állíthatók elő. Felismertük, hogy ha az alumínium oldását a háromnál több szénatomszámú alkoholok mellett izopropanolt is tartalmazó reakcióelegyben végezzük, az alumínium-alkoholátok közel azonos sebességgel képződnek, mint az alumínium-izopropilát. A 3—8 szénatomszámú alkohol betáplálását a fejlődő hidrogén mennyisége alapján szabályozzuk, az izopropanol jelenlétét pedig a reakcióelegyben állandóan biztosítjuk. Megállapítottuk, hogy a reakcióelegyben levő izopropanol kettős hatást fejt ki. Egyrészt növeli az alkoholátképződési sebességet, másrészt megakadályozza a reakcióelegy helyi túlmelegedését. Ezzel sikerült elérnünk azt, hogy a termék a reakció közben nem bomlik. Eljárásunknál folyamatos üzemelésű állóágyas reaktort használunk fel. Berendezésünk vázlatát a mellékelt ábrán mutatjuk be. Az 1. reaktorba folyamatosan történik a 3—8 szénatomszámú alkohol betáplálása, az elfogyott alumíniumot zsiliprendszer segítségével szakaszosan pótoljuk. A termék a reaktor alján egy szűrőn keresztül távozik, és a 3. bepárlóba jut, ahol betöményedik. A fejlődő hidrogén a 2. kondenzátoron keresztül távozik a rendszerből és mennyiségét mérőberendezéssel érzékeljük. A 2. kondenzátorból a lekondenzált alkoholelegyet visszavezetjük a reaktorba. A háromnál több szénatomszámú alkohol betáplált mennyiségét a fejlődő hidrogén mennyisége alapján szabályozzuk. A reakcióelegyben levő izopropanol mennyiségének csökkenését szakaszosan vagy folyamatosan pótoljuk. Az izopropanol beadagolását úgy szabályozzuk, hogy a 2. kondenzátorból visszafolyó alkoholelegy mennyisége 0,5—8-szorosa, célszerűen 3 -szerese legyen a háromnál több — és az izopropilalkohol betáplálásnak. Eljárásunknál nem szükséges a reaktor külső hűtése. A reakcióhő elvonását a folyamatban keringő izopropilalkohol elpárolgása biztosítja, mely a kondenzátorban lecsapódva jó hatásfokú hőátszármaztatást eredményez. Az izopropilalkohol-tartalom biztosítja, hogy a reaktor belső hőmérséklete nem emelkedhet 120 °C fölé, és így a termék bomlását tökéletesen megakadályozza. A találmány szerinti eljárásunkkal elértük, hogy a háromnál több, egyenes vagy elágazó szénláncú alkoholokkal is meglepően nagy termelékenységgel tudunk jó minőségű alumínium-alkoholátokat folyamatosan gyártani. Eljárásunkat a következő kiviteli példákon mutatjuk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
