183116. lajstromszámú szabadalom • Diaril-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 116 2 8,8 g (0,04 mól) 2-merkapto-5-(trifluor-metil)-benzoxazolt adunk. Az oldathoz 5 perc alatt, keverés közben 5 ml metil-jodidot adunk, és a kapott elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A kapott narancssárga, szilárd maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 2,3 g sárga, szilárd 2-(metil-merkapto)-5-(trifluor-metil)-benzoxazolt kapunk. E. lépés: 4-[N-metil-N-(5-trifluor-metil-2-benzoxazolil)-amino]-fenol 2,2 g (0,01 mól) 2-(metil-merkapto)-5-(trifluor-metil)benzoxazol és 3,7 g (0,2 mól) 4-(N-metil-amino)-feno]acetát elegyét 3 órán át 200 °C-ra felfűtött olajürdőn melegítjük. Ezalatt az elegvből kidesztilláljuk az ecetsavat, és a fejlődött metil-merkaptánt vizes nátriumhidroxid-oldattal töltött mosóban megkötjük. A reakcióelegyet lehűtjük, és a kapott sötét, szilárd maradékot háromszor 100 ml, forrásban levő toluollal eldörzsöljük. A toluolos extraktumokat szűrjük, a szőrieteket egyesítjük, majd a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. Barna,olajos maradékként 2,0 g 4-(N-metil-N-[5-trif)uormetíl-2-benzoxazolil]-amino(-fenolt kapunk. F. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-<5-(trifluor-metil)-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter 1,8 g (0,006 mól) 4-(N-metil-N-(5-(trifluor-metil)-2- benzoxazolil)-amino)-fenol, 1,2 g (0,006 mól) 2-brómpropionsav-etil-észter, 0,9 g (0,006 mól) vízmentes kálium-karbonát és 25 ml metil-etil-keton elegyét 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és dietil-éter keverékével eldörzsöljük. Az éteres fázisokat egyesítjük, a kapott 200 ml oldatot vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az étert lepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként dietil-étert használjuk. Sárga, olajos anyagként 0,8 g 2-[4-(N-metil-N-(5 (trifluor-metil)-2-benzoxazolil>amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk. 12. példa 4 - [4 - (N - Metil - N - (5 - klór - 2 - benzoxazoHD- amino)-fenoxi]-valeriánsav-etil-észter (48. sz. vegyület) előállítása 1,0 g (0,0039 mól) 4-(N-metil-N-[5-klór-2benzo>,azolil]-amino)-fenol (a 7. példa A. lépése szerint kapott termék), 0,89 g (0,0043 mól) 4-bróm-valeriánsav-etilészter, 0,54 g vízmentes kálium-karbonát és 15 ml metil-izobutil-keton elegyét 30 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyhez 3 órás időközönként további 0,05—0,05 g vízmentes kálium-karbonátot adunk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A vörös, olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk (fp.: 240—260 °C/0,04 Hgmm), és a kapott desztillátumot további tisztítás céljából preparatív vékonyréteg-kromatográfiának vetjük alá. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 15:1 arányú kloroform/ etanol elegyet használunk. Vörös, olajos anyag formájában 0,47 g 4-[4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil)amino)-fenoxi]-valeriánsav-etil-észtert kapunk. A termék tömegspektrumának és NMR-spektrumának adatai alátá nasztják a várt szerkezetet. 13. példa N-Etil-2-[4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazoliD-aminojft noxi]-propiommid (50. sz. vegyidet) előállítása A. lépés: 2-[4-(N-Meti!-N-(5-klór-2-benzoxazolil)-amino-)-fenoxi]-propionil-klorid 3,0 g (0,0087 mól) 2-[4-(N-metil-N-<5-klór-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav (a 9, példa szerint kapott termék), 0,76 ml (0,01 mól) tioníl-klorid és 25 ml kloroform elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és az oldószert és a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepárolj ak. A megfelelő savkloridot kapjuk. B. lépés: N-Etil-2-[4-(N-metil-N-ö-klór-2-benzoxazolil-amino)-fenoxi]-propionamid 0,46 g 70 %-os vizes etil-amin-oldat és 5 ml diklórinetán elegyét keverés közben jégfürdőn hűtjük, és az rlegybe 1,05 g, az A. lépés szerint kapott savklorid 5 ml liklór-metánnal készített oldatát adagoljuk. A reakció-legyet 7 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az ekkor végzett vékonyréteg-kromatográfiás elemrés azt mutatja, hogy a reakció nem zajlott le teljes mértékben. Ezért az elegyhez ismét 70 %-os vizes etil-amint adunk, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után diklór-metánnal 30 ml-re hígítjuk, majd négyszer 20 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A szilárd maradékot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként pedig 20:1 arányú diklór-metán/izopropanol elegyet használunk. 0,74 g N-etil-2-[4-(N-metil-N-{5-klór-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionamidot kapunk; op.: 141 — 142 °C. A termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. 14 példa N.N - Diet il - 2 - [4 - (N - metil - N - <5 klór - 2- benzoxazolH)-anunoj-fenoxi}-propionamid (51. sz. vegyidet) előállítása A 13. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy dieűl-aminból és 2-[4-(NT-metil-N<5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenoxi]-propionil-kloridból indulunk ki. A cím szerinti terméket kapunk. NMR-spektrom vonalai: 5 = 0,9—1,4 (két t, 6H), 1,4-1,7 (d, 3H), 3,2-3,8 (két t), 3,44 (s, 7H), 4,7- 5 ,0 (q, 1H) 6,7—7,3 (m, 7H) ppm. 15. példa 2 - [4 - (N - Metil - N - (5 - nitro - 2 - tiazolil) - amino)fenoxi]-propionsav-metil-észter (52. sz. vegyület) előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
