183116. lajstromszámú szabadalom • Diaril-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására

1

183 116

2

(metamitron) és 4-amino-6-terc-butil-4,5-dihidro-3-(metil-tio)-l ,3,4-triazin-5-on (metribuzin);

N) benzoesav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,3,6- triklór-benzoesav (2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav (dicamba) és 3-amino-2,5-diklór-benzoesav (chloramben);

O) anilid-típu9ú herbicid hatóanyagok, így N-(butoximetil)-a-klór-2’,6j-dietil-acetanilid (butachlor), a megfelelő N-metoxi-vegyület (alachlor), a megfelelő N-ízopropil-vegyület (propachlor) és 3\4'-diklór-propionanilid (propanil);

P) dihalogén-benzonitril-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,6-diklór-benzonitril (dichlobenil), 3,5-dibróm-4- hidroxi-benzonitril (bromoxynil) és 3,5-dijód-4-hidroxibenzonitril (ioxynil);

Q) halogén-alkánkarhonsav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,2-diklór-propionsav (dalapon), triklór-ecetsav (TCA) és sóik;

R) difenil-éter-típusú herbicid hatóanyagok, így 4- nitro-fenil-(2-nitro-4-trifluor-metil-fenil)-éter (fluorodifen), 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav-metil-észter (bifenox), 2-nitro-5-(2-klór4-trifluor-metil-fenoxi)-benzoesav és 2-klór-4-trifluor-metil-feni]-(3-etoxi-4-nitro-fenil)-éter;

S) egyéb herbicid hatóanyagok, így N,N-dimetil-difenil-acetamid (diphenamid), N-(l-naftil)-ftálaminsav (naptalam) és 3-amino-l,2,4-triazol.

A találmány szerinti készítményekben felhasználható kontakt herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:

T) bipiridilium-típusú herbicid hatóanyagok, például l,r-dimetil-4,4’-bipiridilium-iont tartalmazó sók (paraquat-sók) és l,r-etilén-2,2’-bipiridilium-iont tartalmazó sók (diquatsók);

U) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, így mononátrium-metán-arzonát (MSMA); és

V) aminosav-típusú herbicid hatóanyagok, így N- foszfono-metil-glicin (glüfozát), továbbá e vegyület sói és észterei. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.

1. példa

2 - \4 - \N - meril - N - \5 - klór - 2 - benzotiazolil]amino\fenoxi\-propiomav-metil-észter (2 sz. vegyidet) előállítása

A. lépés: 2,5-diklór-benzotiazol

50 ml szulfuril-kloridhoz 10,0 g 5-klór-2-merkaptobenzotiazolt adunk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szulfuril-klorid fölöslegét vízzel elbontjuk, és a vizes elegyet díklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szilikagéllel töltött, rövid oszlopon bocsátjuk át. A szürletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 70 °C-on olvadó, halványsárga kristályok formájában 10,0 g 2,5- diklór-benzotiazolt kapunk.

B. lépés: 4-[metil-N-(5-k!ór-2-benzotiazolil)-amino]fenol

Víz és acetonitril 1:1 térfogat arányú elegyéhez

5,0 g 2,5-diklór-benzotiazolt és 4,7 g 4-(N-metil-amino)fenolt adunk, és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük, majd víz és acetonitril elegyéből átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 5,0 g 4-[N- metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)-amino]-fenolt kapunk; op.: 238-240 °C.

C. lépés: 2-<4-[N-metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)ami no ]-fenoxi)-propionsav-metil- észter

2,0 g 4-[N-metil-N-(5-klór-2-benzotiazolil)-amino]fenol, 1,16 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 1,05 g kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét 1 órán át erélyes keverés közben 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes fázist diklórme'ánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, ma.d az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot metanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 1,55 g 2-(4-[N-metil-N-(5-klór- 2 -benzotiazolil)-amino] -fenoxD-propionsav-metil-észtert kapunk; op.: 120 °C.

2. példa

Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt 1., 3., 4., 5., 6., 7., 8. és 9. sz. vegyületet. A kapott termékek NMR-spektrumai megfelelnek a várt szerkezetnek. A spektrumadatokat és a vegyületek olvadáspontját vagy forráspontját a 4. táblázásán közöljük.

3. példa

2 - (4 - [N - metil - N - (2 - benzimidazolil) - amino]fenoxù-propiomav-metil-észter (13. sz. vegyület) előállítása

A. lépés: benzimidazolin-2-on

15,0 g o-fenilén-diamin és 50,0 g karbamid elegyét 45 percig 170 °C-on tartjuk. A szilárd terméket vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájában 16,3 g benzimidazolin-2-ont kapunk; op.: > 260 °C.

B. lépés: 2-klór-benzimidazol

Foszforil-kloridhoz 13,0 g benzimidazolin-2-ont adunk, és az elegyet 3,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A foszforil-klorid fölöslegét ledesztilláljuk, és a maradékot vízzel kezeljük. A savas oldatot lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet híg vizes ammónium-hidroxidc ldattal meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és vizes etanolból átkristályosítjuk. Színtelen tűkristályok formájában 11,5 g 2-klór-benzimidazolt kapunk; op.: 214 °C.

C. lépés: 4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]enol

Acetonitril és víz 1:1 térfogat arányú elegyéhez 1,0 g 2-klór-benzimidazolt és 1,13 g 4-(N-metil-amino)-fenolt idunk, és a reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet betöményítjük, híg vizes ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk a koncentrátumot, majd a szilárd anyagot leszűrjük. A terméket etanolból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok formájá-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

6