183108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aceetofenon-származékok előállítására
1 183 108 6. példa 2 2'-hidroxi4',6-dimetoxi-3-(3-metil-2-tíenil)-akrilofenon (op.: 124,4 °C, metanolból); 2’-hidroxi4',6'-dimetoxi-3-(5-metil-2-furir)-akrilofenon (op.: 103,1 °C metanolból): 2'-hidroxi4',6'-dimetoxi-3-(l -metil-pirrol-2-il)-akrilofenon (op.: 139,8 °C metanolból). 3. példa 98 mg 2'-hidroxi4',6'-dimetoxi-acetofenon, 85 mg 4-acetamidobenzaldehid és 1 g kálium-hidroxid 4 ml 50 %-os vizes etanollal képezett elegyét szobahőmérsékleten 3 napon át keverjük. A reakcióelegyet 30 ml hideg vízbe öntjük, majd 3X30 ml etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiás úton tisztítjuk; e célra szilikagél lemezeket (Kieselgel 60 F254 Merck C.o.) és 1:1 térfogatarányú ciklohexán-etiiacetát elegyet alkalmazunk. Sárga por alakjában 12 mg 4-amino-2'-hidroxi4’,6'-dimetoxi-kalkont kapunk, Rf 0,22; 1 H-nmr spektrum (CDCl3-ban): 3.6(2H), 3.72(3H), 3.82(3H) 5.90(1H), 6.06(1 H), 6.56(1 H), 6.70(1 H), 7.50(1 H) 7.62(1 H) és 14.4ppm(lH). 4. példa 196 mg 2,-hidroxi4’,6'-dimetoxi-acetofenon és kb. ipo mg frissen készített nátrium-etilát 5 ml vízmentes etanollal képezett oldatához keverés közben 131 mg 4-ciano-benzaldehidet adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, majd 30 ml vizet adunk hozzá és az elegy pH-ját híg sósavval 4-re állítjuk be, majd 3X30 ml etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 108 g szilárd maradékot kapunk, melynek metanolos átkristályosítása után sárga kristályok alakjában 78 mg (kitermelés 25 %) 4-ciano-2'-hidroxi4',6'-dimetoxi-kalkont kapunk. Op.: 230,9 °C. 5. példa 300 mg 2'-hidroxi4,4',6'-trimetoxi-kalkon és 5 ml piridin jéggel hűtött oldatához 0,1 ml acetilkloridot adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 10 ml jeges vízzel és 30 ml kloroformmal kezeljük. Az elegyet rázatjuk, a kloroformos réteget elválasztjuk, 3X10 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kristályos maradékot etilacetát-hexán elegyből átkristályosítjuk. Színtelen kristályok alakjában 310 mg (kitermelés 92 %) 2'-acetoxi4,4',6’-trimetoxi-kalkont kapunk. Op.: 105-107 °C. 500 mg 2,-hidroxi4,4',6’-trimetoxi-kalkon és 0,15 ml propionil-klorid 5 ml piridinnel képezett oldatát szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot 10 ml jeges vízzel és 30 ml kloroformmal kezeljük. Az elegyet rázatjuk és a kloroformos réteget e lválasztjuk, 3X10 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot kevés hexánnal mossuk, majd a kapott szilárd anyagot etanolhexán elegyből kristályosítjuk. Halványsárga tűk alakjában 530 mg (90 %) 2',4,4'-trimetoxi-6'-(propíoniloxi)-kalkont kapunk. Op. 117—118 °C. 7. példa 1 20 mg 2,-hidroxi-4,4',6'-trimetoxi-kalkon és 210 mg szterainsavanhidrid 10 ml piridinnel képezett oldatát 105 °C-on 8 órán át keverjük, majd bepároljuk. Az olajos maradékhoz 30 ml etilacetátot és 30 ml telített vizes nát ium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk, majd az elegyet rázatjuk: ekkor szilárd nátrium-sztearát válik ki. A csapadékot szűréssel eltávolítjuk, majd az etilacetátos réte get elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szá útjuk és bepároljuk. A maradék metanolos átkristályosítása után halványsárga tűk alakjában 200 mg (kitermelés 91 %) 2',4,4'-trimetoxi-6'-(oktadekanoiloxí)-kalkont kapunk. Op. 65-66 °C. 8. példa 216 mg klórhangyasavetilésztert 314 mg 2'-hidroxi-4, 4\6'-trimetoxi-kalkon 5 ml piridinnel képezett oldatáhez csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3C percen át keverjük, majd 30 ml vízbe öntjük. Az elegyet 3X30 ml kloroformmal extraháljuk, az egyesített e> traktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárújuk és bepároljuk. Az olajos maradék metanolos kristályosítása után halványsárga prizmák alakjában 202 mg (kitermelés 53 %) 2'-(etoxikarboniloxi)-4,4',6'-trimetoxi-kalkont kapunk. Op.: 107 °C. 9. példa 1 g 2’-hidroxi4,4',6'-trimetoxi-kalkon és 0,6 g nikot noilklorid-hidroklorid 20 ml piridinnel képezett oldatát szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Az oldószer eltávolítása után a maradékhoz 50 ml telített vizes nátrium-úidrogén-karbonát-oldatot adunk és az elegyet 100 ml etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot metanol-hexán elegyből kristályosítjuk. Halványsárga kristályok alakjában 1,1 g (kiternelés 83 7c) 2',4,4'-trimetoxi-6'-(nikotinoiloxi)-kalkont kapunk. Dp.: 55-60 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
