183088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új indanil és tetrahidro-aftil-oktatrién származékok előállítására
1 1 S3 088 2 1. példa 21.7 g [l-(l,l,3,3-tetrametil - 5 - indanil)-etil]trifenil-foszfoniumbromidot 80 ml vízmentes éterben szuszpendálunk és inersgáz-atmoszférában 20 ml 2 mólos n-butil-litium oldattal cseppenként elegyítünk. A belső hőmérsékletet enyhe hűtéssel 30 °C alatt tartjuk. A sötétvörös oldatot 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 °C-ra hűtjük és 6,4 g 5-formil - 3 - metil-penta-2,4-dién-karbonsavetilészternek 40 ml vízmentes éterrel képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml vízbe öntjük és hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot metanol-víz eleggyel háromszor kirázzuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen történő abszorpcióval és 19:1 arányú hexán-éter eleggyel végzett eluálással tisztítjuk. Az eluátumból kinyert all-transz-7-(l,l,3,3-tetrametil - 5 - ndanil)-3-metilokta-2,4,6-trién-1 -karbonsav-etilészter hexán-éter elegyből történő átkristályosítás után 64 - 65 °C-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált [ 1 -( 1,1,3,3- tetrametil-5-indanil)-etilJ-trifenilfoszfoniumbromidot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 87.8 g acetilkloridot 240 ml nitrobenzolban oldunk. Az oldathoz részletekben 149,2 g alumíniumkloridot adunk. Az elegvet 0-5°C-ra hütjük, majd erős keverés közben 195,0 g 1,1,3,3-tetrametil-indánnak 360 ml nitrobenzollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet 15 órán át 0 °C-on keverjük, majd 3 liter jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 2 n nátriumhidroxid-oldattal kétszer és telített nátriumkloridoldattal kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és előbb vízsugárvákuumban - majd a nitrobenzol eltávolítása céljából — magasvákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos 1,1,3,3-tetrametil - 5 - indanil-metil-keton forráspontja 100- 103 °C/0,5 Hgmm. 2,66 g litiumalumíniumhidridet 40 ml vízmentes éterrel elegyítünk. Az elegyhez 0-5 °C-ra való hűtés közben 30 perc alatt 26 g l,l,3,3-tetrametil-5- indanil-metil-ketont csepegtetünk. A reakcióelegyet további 30 perc elteltével 25 ml telitett nátriumszulfát-oldattal óvatosan elegyítjük. A reakció-oldatot leszűrjük. A szürletet 1 n nátriumhidroxid-oldattal egyszer és telített nátriumklorid-oldattal kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos a-l,l,3,3-pentametil-5-indán-metanolt — mely vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint (futtatószer 80 : 20 arányú hexán-éter elegy) egységes vegyület - a következőképpen alakítjuk közvetlenül tovább. 24,0 g a-l,l,3,3-pentametil-5-indán-metanolt 20 ml vízmentes éterben és 100 ml vízmentes hexánban oldunk. Az oldatot 2 csepp piridin hozzáadása után 0 — 5 °C-on 30 perc alatt 16,2 g foszfortribromid és 80 ml vízmentes hexán oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet további 1 órán át Ö-5°C-on keverjük, majd jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal kétszer-kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos 5-(l-bróm-etil) - 1,1,3,3-tetrametilindánt — mely vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint (futtatószer. 95 : 5 arányú hexánéter elegy) egységes vegyület — a következőképpen alakítjuk közvetlenül tovább: 26,3 g trifenilfoszfint 120 ml xilolban oldunk. Az oldatot 30,9 g 5-(l-bróm-etil)-l,l,3,3-tetrametilindánnak 60 ml xilollal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet keverés közben 100 °C-ra melegítjük, majd 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A képződő sűrün-olajos, beoltáskor kristályosodó l-(l,l,3,3-tetrametil - 5 - indanil)-etil-trifenilfoszfoniumbromid metilénklorid-toluol elegyből történő átkristályosítás után 151 — 156 °C-on olvad (a kristályok 0,3 ekvivalens toluolt tartalmaznak). 2. példa 2,2, g 1,1,3,3-tetrametil - 5 - indanil-metil-ketont és.2,6 g 3-metil - 6 - (dietoxi-foszfinil)-2,4-hexadiénkarbonsav-etilésztert 7 ml dimetilformamidban oldunk. Az oldatot argon-atmoszférában szobahőmérsékleten keverés közben 0,3 g nátriumból és 7 ml etanolból készített nátrium-etilát oldattal cseppenként elegyítjük, majd 18 órán át 70 °C-on keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sötét olaj alakjában all-transz-7-( 1,1,3,3-tetrametil-5-indanil) - 3 - metil-okta-2,4,6-trién - I - karbonsavetilészter marad vissza, melyet kovasavgélen történő abszorpcióval és 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel elvégzett eluálással tisztítunk. A kapott észter hexán-éter elegyből történő átkristályosítás után 64-65 °C-on olvad. 3. példa 18,9 g, az 1. példa szerint előállított all-transz-7- (Ll,3,3-tetrametil-5-indanil) - 3 - metil-okta-2,4,6- trién - 1 - karbonsav-etilésztert 200 ml etanolban 50 °C-on oldunk és keverés közben 12 g káliun ! M- roxidnak 50 ml vízzel képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 24 rán át 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük, jegesvízbe öntjük, 3 n kénsavval pH = 2 értékre savanyítjuk és metilénkloriddal kétszer extraháljuk. A metilénkloridos extraktumot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó all-transz-7- ( 1,1,3,3-tetrametil - 5 - indanil-) - 3 - metil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav metilénklorid-hexán elegyből történő átkristályosítás után 216-217 °C-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
