183087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített pirano- és tiopirano-kinolinok előállítására
terméket kapjuk. A termék szerkezetét NMR-spektruntmal és elemanalízissel igazoltuk. Elemzési eredmények C14H4ClNa2 06.2 1/2 H20 összegképletre: számított: Cl 8,67 %, C 41,14%, H 2,22%, N 3,43%; talált: Cl 8,57 %, C 41,12 %, H 2,46 %, N 3,19 %. 18. példa 4-Oxo-l 0-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarbonsav-dinátriumsó a) 6-Acetil-7-hidroxi-8-propil-kinolin-2-karbonsav-metilészter 16 g nedves súlyú, előzőleg etanollal mosott Raneynikkelhez 100 ml vízmentes etanolban hozzáadunk 1,0 g 6-acetil-4-etiItio-7-hidroxi-8-propil-kinolin-2-karbonsav-metilésztert, és a reakcióéiegyet másfél órán át forraljuk visszafolj.ttó hűtő alkalmazásával. Ezután a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot 40 oO °C forráspontú petroléterrel trituráljuk, és a sárgaszínű szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük. így 0,6 g, alcímben szereplő vegyületet kapunk. Etanolból végzett átkristályosítás után 0,2 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 110—111 °C. (b) 4-Oxo-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarbonsav-dietilészter 0,35 g fémnátriumból és 50 ml vízmentes etanolból nátríumetilát-oldatot készítünk, és ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadunk 1,75, (a) lépésben kapott vegyületet és 4,38 g, 50 ml vízmentes etanolban feloldott dietiloxalátot. A reakcióelegyet keverés közben egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük, etilacetát és híg sósav elegyébe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel jól kimossuk és megszárítjuk. Az oldószert lepároljuk, a maradékot 100 ml, sósavgázzal telített etanollal kezeljük, és 10 percen át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, a kivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól kimossuk és megszárítjuk. Ily módon 2,5 g terméket kapunk. Etanolból végzett átkristályosítással 1,25 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 168—171 °C. (c) 4-Oxo-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarbonsav 1,118 g, (b) lépésben kapott terméket 100 ml metanolban szuszpendálunk, keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, és eközben cseppenként hozzáadunk 58,37 ml 0,r n nátriumhidroxid-oldatot. A reakcióelegyet további 15 percen át forraljuk keverés közben, visszafolyató hűtő alkalmazásával, ezután lehűtjük, leszűrjük és megsavanyítjuk. A kivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 0,852 g terméket kapunk, amely 252 °C-on bomlás közben olvad. (d) 4-Oxo-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarbon-2,8-dikarbonsav-dinátriumsó A (c) lépésben kapott terméket (0,629 g félhidrát) és 0,3145 g nátriumhidrogénkarbonátot 70 ml vízben addig keverünk, amíg teljesen oldatba nem mennek. Az oldatot leszűrjük, és a szűrletet fagyasztva szárítjuk. Ily módon 0,658 g kívánt sót kapunk. Elemzési eredmények C17HnNNa206.3H20 összegképletre: számított: C48,0%, H4,0%, N 3,29 %; talált: C 48,3 %, H4,l%, N 3,0,5%. \ 183 14 19 példa 4-Oxo-6-fenoxi-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarbonsav (a) 6-Acetil-7-hidroxi-4-fenoxi-8-propil-kinolin-2-karbonsav-metilészter Olajfürdőbe merülő lombikba bemérünk 0,36 g összetört káliumhidroxidot, és hozzáadunk 10,0 g, mozsárban mozsártörő vei összetört fenolt. Az elegyet 5 percen át 60—65 °C hőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 1,0 g, 6-acetil-4-klór-7-hidroxi-8-propil-kinolin-2-karboxilátot. Az elegyet másfél órán át keverjük 60-65 °C-on, majd a fenolt vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. A kívánt terméket szűréssel elválasztjuk a maradékból és rregszárítjuk. Ily módon 0,81 g, alcímben szereplő vegyületet kapunk sárgaszínű kristályok alakjában, olvadáspont 195—196 °C. (t) 4-oxo-6-fenoxi-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2.8- cikarbonsav-dietilészter 50 ml vízmentes etanolban keverés közben feloldunk 0,25 g fémnátriumot, és amikor már oldat keletkezett, hozzáadunk 1,0 g (a) lépésben kapott terméket, 2,69 g dietiloxalátot és 30 ml vízmentes etanolt. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd másfél órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután hideg vízbe öntjük, és jégecettel 5-ös pH-értékre savanyítjuk. A termék ît etilacetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk és megszárítjuk. Az oldószert lepároljuk, így vöröszínű olajszerű anyagot kapunk, ezt 50 ml dioxánban feloldjuk, és vízmentes sósavgázt buborékoltatunk át az oldaton 15 percen keresztül. Ezután az elegyet etilacetátba öntjük, vízzel és nátriumhidrogénkarbonátoldattal mossuk és megszárítjuk. Az oldószert lepároljuk, így sötétvörös színű, olajszerű anyag marad vissza. Ezt 40—60 °C forráspontú petroléterből kristályosítjuk és megszárítjuk. 0,6 g, alcímben szereplő nyers vegyületet kapunk. Ezt etanolból átkristályosítva 0,2 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 173-178 °C (részlegesen megolvad 161 °C-on). (c) 4-Oxo-6-fenoxi-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2.8- dikarbonsav-dinátriumsó 0,4162 g, (b) lépésben kapott terméket keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk 50 ml metanolban, és cseppenként hozzáadunk 17,5 ml 0,1 n nátriumhidroxid-oldatot. Az elegyet az adagolás befejezése után 15 percen át keverjük és visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, leszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. Hozzáadunk 30 ml vizet, és az oldathoz acetont adunk a teljes kicsapódás eléréséig. A terméket szűréssel összegyűjtjük és megszárítjuk. így 0,22 g, címben szereplő vegyületet kapunk. Elemzési eredmények C2?HlsNNa2 07.6,3 % H2 0 összegképletre: számított: C 55,85 %, H 3,7 %, N 2,8 %; talált: C 55,85 %, H 3,8 %, N 2,69 %. MMR-spektruma szintén a címben szereplő vegyület jelenlétét igazolja. 2 20. példa N,N’-difenil-6-k!ór-4-oxo-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinolin-2,8-dikarboxamid 3 g 6-klór-4-oxo-10-propil-4H-pirano[3,2-g]kinoIin-087 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
