183083. lajstromszámú szabadalom • Ó-fenixi-Ó-triazolil-ecetsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás Ó-triazolil-ecetsav-származékok előállítására
1 183 083 A találmány hatóanyagként a-fenoxi-a-triazolil-ecetsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerekre, valamint a-triazolil-ecetsav-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy az a-ketokarbonsavak 0,N-acetáljai úgy állíthatók elő, hogy a) a diklór-ecetsavat alkoholáttal szimmetrikus glioxilsav-O, O-acetállá alakítják (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, 6/3. kötet, 239—240. oldal, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965), majd ezt savhalogeniddel 2-halogén-2-alkoxi-ecetsav-származékká alakítják [Chem. Ber. 99, 3260 (1966)], és ebből aminnal . reagáltatva a kívánt glioxilsav-0,N-acetált kapják [Liebigs Ann. Chem. 702, 68 (1967)]; b) diklór-ecetsav-észtert aminnal a megfelelő glioxilsavamid szimmetrikus N,N-acetáljává alakítanak [Liebigs Ann. Chem. 702, 70 (1967)], ezt a vegyületet szimmetrikus N,N-acilállá alakítják, majd alkohollal reagáltatva a megfelelő glioxilsavamid N-acilezett N,0-acetálját kapják [J. prakt. Chem. 311, 497 (1969)]; c) glioxilsavat savamiddal reagáltatnak. majd a kapott 2-(N-acil-amino)-2-hidroxi-ecetsavat alkoholos kénsavval a megfelelő glioxilsav-észter N-acilezett N,0-acetáljává alakítják [Tetrahedron 31, 863 ( J975)], vagy d) aminosavat oxazolon-5-té dehidratálnak, a kapott vegyületet 4-halogén-oxazolon-5-té halogénezik, majd gyűrűhasítással és alkoholízissel a megfelelő a-ketokarbonsav-észter N-acilezett N,0-acetálját kapják [Mem. Bull. Soc. Chim. France 1959, 530], Az ismert eljárásoknak elsősorban az a hátrányuk, hogy a végtermék előállításához több reakciólépés szükséges, ezért a kiindulási anyagra számított kitermelés csekély. Az ismert eljárások alkalmazási területe is korlátozott, például ezekkel az eljárásokkal O-aril-a-ketokarbonsav-0,N-acetálok nem.állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással új a-ketokarbonsav-O, ,N-acetálok meglepően egyszerű művelettel állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előállított új vegyületek gombaölőszerek hatóanyagaként, továbbá növényvédőszerek, színezékek és gyógyszerek hatóanyagainak előállításához közbülső vegyületként alkalmazhatók. A találmány tárgya egyrészt az (I) általános képletű új a-fenoxi-a-triazolil-ecetsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszer, másrészt az (I) általános képletű új. a-triazolil-ecetsav-származékok előállítására szolgáló eljárás. Az (I) általános képletben R1 jelentése naftilcsoport vagy ádott esetben legfeljebb három halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy trifluor-metil-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil-(l-2 szénatomos alkil)-, fenil-( 1-2 szénatomos alkoxi)-, dihalogén-fenoxi-, benzoil-, fenil-, (14 szénatomos alkil)-fenil-csoporttal vagy - a fenilgyűrűn legfeljebb két fluoratommal szubsztituált fenil-azo-csoporttal szubsztituált fenilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy 14 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése hidroxilcsoport vagy OeM® általános képletű csoport, amelyben M® legfeljebb három 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumcsoport. A találmány szerinti gombaölőszerek hatóanyagként 0,1—95 s% mennyiségben olyan (1) általános képletű ú-fenoxi-a-triazolil-ecetsav-származékokat tartalmaznak, amelyek képletében R1 jelentése legfeljebb két halogénatommal vagy 14 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy fenil-, benziloxi-, benzoil- vagy fluor-fenil-azo-csoporttal szubsztituált fenilcsoport; R2 hidrogénatomot és Z hidroxilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületeknek egy vagy adott esetben több optikailag aktív centrumuk van; a találmány szerinti eljárás folyamán keletkező elegyekből az izomereket ismert módon választhatjuk el. Az (I) általános képletű vegyületek között ionos alakban is előfordulhatnak; ezen alakok is a találmány keretébe tartoznak. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - ebben a képletben R2 és Z a fenti jelentésűek és L1 és L2 nukleofil, lehasadó csoportot jelent - egy (III) általános képletű hidroxi-vegyülettel — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — és (IV) képletű 1,2,4:triazollal adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében és/vagy savmegkötőszer jelenlétében és ad út esetben valamely reakciógyorsító jelenlétében 0 és 180 °C között reagáltatunk. A nukleofil lehasítható csoport elsősorban halogénatom, hidrogén-szulfát-, halogén-szulfát-csoport, adott esetben szubsztituált aril-szulfonil-oxi-, alkil-szulfoniloxi-, alkil-szulfát-, oxónium-, szulfónium- vagy ammónium-csoport lehet. A szabad hidrogént tartalmazó (III) és (IV) általános képletű vegyület helyett a megfelelő só, például alkálifém-, alkáliföldfémsó vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsó is alkalmazható. Ezeket a sókat ismert módon külön reakcióban vagy adott esetben egyenértéknyi mennyiségű szervetlen vagy szerves bázis hozzáadásával in situ állíthatjuk elő. Ha kiindulási anyagként fenolt, 1,2,4-triazolt és diklór-ecetsavat alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás lejátszódását az [A] reakcióvázlat szemlélteti. Előnyös oldószerként vagy hígítószerként poláris oldószereket, például vizet; formamidokat, például dimetil-formamidot, formamidot, dimetil-acetamidot; nitrileket, például acetonitrilt, benzonitrilt, butironitrilt; szulfoxidokat; dimetil-szulfoxidot; foszforsavamidokat, például hexametil-foszforsav-triamidot; ketonokat, például acetont, etil-metil-ketont, ciklohexanont, acetofenont; étereket, például tetrahidrofuránt, anizolt, dimetoxi-etánt, n-butíl-etil-étert, dioxánt; nitro-alkánokat, például nitro-metánt; nitro-benzolt; alkoholokat, például metanolt, etanolt, izopropanolt, n-butanolt, 3-metil-butanolt; karbamidokat, például tetrametil-karbamidot: éter-alkoholokat, például etilénglikol-monome- 11-étert; szulfonokat, például szulfolánt; észtereket, például etil-acetátot, propionsav-metilésztert, hangyasavmetilésztert használhatunk. Oldószerként vagy hígítószerként halogénezett szénhidrogéneket, elsősorban klórozott szénhidrogéneket, például metilén-kloridot, kloroformot, 1,2-diklór-etánt, 1,1,2,2-vagy 1,1,1,2-tetraklóretánt, diklór-propánt, triklór-etilént, klór-benzolt, c,m,p-diklór-benzolt, fluor-benzolt, o-, m- vagy p-klórt oluolt, diklór-naftalint, szén-tetrakloridot; alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például heptánt; pinánt, c,m,p-címolt, 70 és 190 °C közötti forráspont-tartományú benzinfrakciót, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint, petrolétert, ligroint, 2,2,4-trimetil-pentánt, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
