183029. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogénolaj hidrokrakkolására nikkelt és volfrámot tartalmazó katalizátorkész jelenlétében
I I S3 0» 2 A t.il.dm.iny táigyj hidrokrakkolási eljárás meghatáro-■nit atom.ii jin ban nikkelt es volfrániot tartalmazó kaialiAÍtnrkéíí'/lmény jelenlétében, A katalitikus úton végzett destruktív Itidrogéne/és. amit inkább hidrokrakkolásnak neveznek, régi és ismert művelet. A szénhidrogénolaj ami rendszerint szénkátrány vagy magas forráspontú nyersolajfrakció. így gázolaj, vagy olyan nyersolaj, amiről a könnyű részeket ledesztillálták - destruktív hidrogénezését általában viszonylag magas hőmérsékleten és nagy nyomáson végzik. így 400 lC körüli hőmérsékleten és 100 atm körüli nyomáson vagy e felett. A szénhidrogének destruktív hidrogénezéséhez alkalmas katalizátorok általában a hidrogénező és krakkoló katalizátorok kombinációi. A destruktív hidrogénezéshez vagy hidrokrakkoláshoz. sokféle katalizátorkészítményt javasoltak.de azt találták, hogy a szilíciumdioxid-. alumíniumoxid-. volfrám- és nikkeltartalmú katalizátorok kiváltképpen alkalmasak. Ilyen katalizátorok a hidrokrakkoló eljárásoknál jól ismertek. A 3 216 922 számú amerikai szabadalmi leírásból ismeretes egy eljárás hordozóként szilícíumdioxid-alumíniumoxid keveréket tartalmazó hidrokrakkoló katalizátorok előállítására, amely szerint a hordozót úgy készítik, hogy először vizúveg-oldatból kicsapják a szilikagélt. majd a gél öregítése után erre csapják le az aluminiumhidroxidot. Az alumíniumsó. amiből az aluminiumhidroxidot előállítják, általában alumíniumszulfát, amit olyan mennyiségben alkalmaznak, hogy a kd^z hordozóban a szilíciumdioxid-aluminiumoxid mólarány kb. 5:1 legyen. Azt tapasztalták azonban, hogy a fenti módon készített hordozót tartalmazó hidrokrakkoló katalizátorok használata az ún. flash-dcsztiliátumok (egyszeres lepárlással kapott desztillátumok) hidrokrakkolásánál kevésbé kedvező eredményeket ad. Megfelelőbb hidrokrakkoló katalizátorok előállítását célozza az 1 183 778 számú brit szabadalmi leírás, amely eljárást ismertet aJumíniuntoxid-szilíciumdioxid-nikkelvolfrám összetételű hidrokrakkoló katalizátor előállítására. A hordozót úgy készítik, hogy először egy szilikationokat tartalmazó vizes oldatból kicsapják a szilikagélt, a gélt magasabb hőmérsékleten üregítik. az öregített gélre lecsapják az alumíniumhidroxidot úgy, hogy vizes alumínium-nitrát-oldatot és egy lúgos oldatot adnak hozzá, majd a szilikagélre lecsapott alumíniumhidroxidot elkülönítik, szárítják és kalcinálják. Ezután a katalizátorhordozóra felviszik a volfrámot és a nikkelt, és a fémsó- Kat tartalmazó hordozót oxidálják. Mivel azonban a szénhidrogének nagyüzemi hidrokrakkolását kis térsebességgel végzik, a katalizátorköltség jelentős tényező a hidrokrakkoló üzemek kezdeti beruházásánál és az üzemeltetési költségeknél is. Ez arra ösztönöz, hogy a katalizátorok gyártása a leggazdaságosabb módszerrel történjék, a katalizátor minőségének tökéletesítése mellett. Találtunk egy tökéletesített eljárást szilíciumdioxidaluminiumoxid hordozóra vitt volfrám-nikkel hidrokrakkoló katalizátor alkalmazására. Közelebbről, azt találtuk, hogy a nikkel cs volfrám komponenseknek egy speciális atomaránya kitűnő katalizátort eredményez hidrogénezési reakciók, főképpen hidrokrakkolási reakciók céljára. Amellett, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor igen jó katalitikus hatású, gazdaságosabban állítható elő az eddig ismert katalizátoroknál, mivel fcmfelesleget nem használunk. A találmány tárgya tökéletesített hidrokrakkolási eljárás olyan katalizátor jelenlétében, amelyben a nikkeljükkel + volfrám) atomarány kb. 0.1 0.3. Az atomarány kritikus volta a továbbiakból kitűnik. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor készítéséhez használható ugyan bármely szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozóanyag, de igen előnyös a kb. 40- 60 ff aluminiurnoxidot és kb. 60 40',’f szilíciumdioxidot tartalmazó, együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniunioxid hordozóanyag. Az is előnyös, ha a hordozóanyag elég nagy, vagyis legalább 0.5 ml/g pórustérfogattal rendelkezik. Az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozó előnyösen xerogcl állápotű. ez azt jelenti, hogy eléggé megszárítjuk ahhoz, hogy a szokásos mikropórusos szerkezettel és így a megfelelő felülettel rendelkezzék. Használhatunk szilárd szilíciumdioxid-alumíniumoxid katalizátorhordozót is, amit csak viszonylag alacsony hőmérsékleten, így 125 C-on szárítottunk, és amely még jelentős mennyiségű vizet tartalmaz. A szárítás mértékének azonban az utóbbi esetben elégnek kell lennie ahhoz, hogy a hordozó pórusaiból lényegileg az összes vizet eltávolítsák. A találmány szerint a katalizátor használható a propán-bután tartományú cseppfolyósított benzingáz maximális kitermelésére, nehézbenzin vagy gazolin forrásponthatárú párlatokból. A nehezebb kiindulási anyagok, így kerozinok, könnyű gázolajok, nehéz gázolajok, teljes forrásponthatárű gázolajok és az ezeknél nehezebb olajok („black oils") könnyen átalakíthatok alacsonyabb forráspontú, általában folyékony termékekké. Így benzinekké, kerozinokká, középpárlatokká, kenőolajokká stb. A találmány tárgyát képezi egy eljárás szénhidrogének hidrokrakkolására oly módon, hogy a szénhidrogéneket a katalizátorkészítniényt tartalmazó reakciózónában hidrogénnel reagáltatjuk, és a hidrokrakkoló katalizátort úgy állítjuk elő, hogy szilíciumdioxid-aluminiumoxid hordozóanyagot nikkelsó és volfrámsó vizes oldatával impregnálunk, emellett a sók koncentrációját a vizes oldatban úgy állítjuk be, hogy a hordozóanyagra lecsapott fém nikkeljükkel + volfrám) atomaránya 0,1-0,3 legyen. A találmány szerinti eljárás egy specifikus kiviteli módjánál a hidrokrakkolás körülményeit úgy választjuk meg, hogy a katalizátorágy maximális hőmérséklete kb. 315-480 °C, a nyomás kb. 6-205 atm, a folyadék óránkénti térsebessége kb. 0,2-10 és a hidrogén cirkulációs aránya kb. 28-1400 m3/barrel (kb. 150 liter) anyag. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorkészítményt levegőatmoszférában, kb. 540 °C hőmérsékleten oxidáljuk, mielőtt a friss kiindulási anyaggal érintkezésbe hoznánk. A szénhidrogének átalakításához és főképpen a hidrokrakkolási eljárásokhoz alkalmas katalizátorkészitményekhagyományosan a periódusos rendszer Vili csoportjába tartozó fémeket tartalmazzák, de gyakran a VIB csoport féméivel keverve. Azokban az esetekben, amikor az a cél, hogy a hidrokrakkolás mellett bizonyos hidrofinomítás <(deszulfurálás, denitrifikáció stb.) is végbemenjen, i&ikor a legelőnyösebb fémkomponensek a nikkel és a nacéibdén vagy a nikkel és volfrám. és ezeket a komponenseket alumíniumoxidból és szilíciumdioxid-5. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
