182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
1 182 955 2 vizes nátrium-klorid-oldattal háromszor mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az étert lepároljuk. Ily módon 0,489 g (86%) kristályos cisz-(2,2-dibróm-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja n-hexánból való átkristályosítás után 112-114 °C. Elemzési eredmények: MMR-spektrum (CDC13). 1,27 (s, 6H); 1,97 (m, 2H); 6,67 (d, 1H); 11,3 (bs, 1H) ppm. Egyetlen dublett jelenléte 6,67 ppm-en az MMR- spektrumban azt jelenti, hogy csak a cisz izomer van jelen. Ha optikailag aktív 4-trihalo-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexánt használunk, például az (1R,4R,5S) optikai izomerben gazdag ilyen vegyületet, optikailag aktív, például az (1R,3R) izomerben gazdag c i s z - 3 -(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dímetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk. C) (1 R,3R)-3-(2,2-Diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása. 0,81 g (1,23 mmól) finoman eloszlatot cinkpor 0,99 g (1,64 mmól) ecetsavval és 4 ml éterrel készített szuszpenziójához nitrogén atmoszférában hozzáadjuk 0,50 g (1,84 mmól) ( 1 R,4R,5S)-6,6-dimetil-2-oxo-4-triklór-metil-3-oxabiciklo[3.1.0]hexán (amelyet az I.A 8.(a) példa szerinti módon állítunk elő) 4 ml éterrel készített oldatát. A reakciót glpc segítségével figyeljük. Amikor az eredmények azt mutatják, hogy a konverzió csaknem teljes, a reakcióelegyet további éter- és vízmennyiséggel felhígítjuk, szűrési segédanyagon keresztül leszú'ijük, a szerves fázist elválasztjuk, megszárítjuk és bepároljuk. A sárga színű, olajszerű anyagot 20X20 cm méretű preparatív vékonyréteg-kromatográfiás lemezeken kromatografáljuk, az eluálószer diklór-metán. A lassan haladó sav csíkját eltávolítjuk, diklór-metánnal extraháijuk, az extraktumot leszűrjük és bepároljuk. így 68 mg (18% izolált anyag) (1 R,3R)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk. Egy második hasonló futtatásban kapott sav optikai forgatóképessége [a]^1 = +6,2° (hexán). 65 mg (0,325 mmól), körülbelül 2 ml térfogatú glpc automatikus mintavevő ampullába lezárt fenti ciklopropán-karbonsavhoz injekciós tűvel egyszerre hozzáadunk 194 mg (1,63 mmól) tionil-kloridot. Az ampullát 2 1/4 órán át 45 °C hőmérsékletű olajfürdőben tartjuk, majd beadagolunk 0,2 ml dietil-étert, és az oldószert, valamint a tioníl-klorid feleslegét nagy vákuumban injekciós tűvel eltávolítjuk. A maradékhoz 0,5 ml toluolt adunk, majd a keletkező oldat néhány cseppjét beadagoljuk egy második, lezárt glpc automatikus mintavevő ampullába, amely 1 csepp (-)-2-oktanolt, 1 csepp piridint és 0,1 ml toluolt tartalmaz. Az ampullát egy órán át 45 °C hőmérsékletű olajfürdőben tartjuk, ezalatt fehér színű csapadék képződik. Egy óra múlva a felül úszó folyadékot megelemezzük 12fX 1/8” méretű rozsdamentes acél kolonnában, amely Chrom W-re felvitt 15% QF—1 töltetet tartalmaz. Akromatogram azt mutatja, hogy a reakció során képződött észter a termék és egy hiteles (lR,3R)-3-(2,2-dik 1 ó r -vi niI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(-)-2-oktanol-észter minta retenciós idejének összehasonlítása alapján legalább 93%-ban az (1 RJRj-S-^^-diklór-vinilj^^dimetil-ciklopropán-karbonsav (-)-2-oktanol -észtere. Az I.A 1 .Ça), I.A 2.(a), I.A 4.(a), I.A 8.(a) és III.C példa szerinti módon eljárva állítjuk elő az (lS,3S)-3- (2,2-diklór-vinil )-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat (2S)-1,1,1 -triklór-4-metil-3-pentén-2-olból (1S,4S,5R)-6,6-dimetil-2-oxo-4-triklór-metil-2-oxabiciklo[3.1.0] hexánon keresztül. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás a III. általános képletű laktonok előállítására - ahol a képletben R hidrogénatomot vagy -CX3 általános képletű csoportot jelent, amelyben mindegyik X klór- vagy brómatomot képvisel és R3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy egy II. általános képletű diazoszármazékot — ahol R a fenti jelentésű és R2 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot képvisel — protonmentes oldószerben, éspedig aromás szénhidrogénben vagy éterben oldunk és l-600mól% réztartalmú katalizátor jelenlétében melegítéssel ciklizálunk. (Elsőbbsége: 1979. január 3.) 2. Eljárás a III. általános képletű laktonok előállítására — ahol a képletben R —CX3 általános képletű csoportot jelent, amelyben mindegyik X klór- vagy brómatomot képvisel és R3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy egy II. általános képletű diazo-származékot — ahol R a fenti jelentésű és R2 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot képvisel — protonmentes oldószerben, éspedig aromás szénhidrogénben vagy éterben oldunk és 1 -600 mól% réztartalmú katalizátor jelenlétében melegítéssel ciklizálunk. (Elsőbbsége: 1978. február 6.) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként királis, kétmagvú réztartalmú katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 6.) 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként kétmagvú [N-(2-hidroxi-etilát)-szalicilidén-amináto]-réz (Il)-komplexet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 6.) 5. A4, igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként bisz-[2-butoxio - [2-b utoxi-5-( 1,1 - dimetil-e t (l)-fenil ]-5-( 1,1 -d imetil-e til)o:-[(S)-l-[[(2-hidroxi-fenil)-metilén]-amino]-etil]-benzolrnetanoláto (2-)-rezet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 6.) 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (1R,4R,5S) izomerben gazdag 4-triklór-metil-6,6- dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexán előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetátot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. február 6.) 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (1R,5S) izomerben gazdag 6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexán előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 3-metil-2-butenil-diazoacetátot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1979. január 3.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
