182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
1 182 955 2 nak vetünk alá a Boord-reakció szerint, melyet például a J. March, „Adnencek Organic Chemistry: Reactions, Mechanismus, and Structure”, McGraw-Hill Book 6., Inc., New York, N.Y. 1968. 771. oldalán leírtak szerint, úgy, hogy cink, magnézium, nátrium fémmel vagy koordinációs króm(II)-komplex-szel kezeljük valamely oldószerben, amely ecetsav, valamely alkohol, így etanol vagy valamely éter, így tetrahidrofurán vagy dietil-éter vagy azok keveréke lehet, így egyidejűleg felnyitjuk a laktongyűrűt, eltávolítunk egy halogénatomot és transzizomertől lényegében mentes cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk, azaz olyan vegyületet, amelyben a karboxil- és a díhalo-vinil-csoportok egymáshoz képest cisz-helyzetben vannak. Előnyös esetben fémként cinket és oldószerként egy éter és ecetsav elegyét alkalmazzuk. Előnyös, ha R3 hidrogénatomot jelent, minthogy a ciklopropán-karbonsav ezután közvetlenül píretroid észterré alakítható a fentiekben leírt módon, például a 4 034 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. Abban az esetben, ha R3 rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent, a keletkező 1 -alkoxi-karbonil-ciklopropán-karbonsavat dezalkoxi-karbonilezhetjük, például az észtereken keresztül és piretroid inszekticiddé alakíthatjuk. Továbbá, ha optikailag aktív laktont alkalmazunk, nemcsak az előnyös, hogy az 4-trihalo-metil-6,6-dímetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]-hexán, hanem az is, hogy az az (1R,4R,5S) izomer következtében optikailag aktív, mert így optikailag aktív (1R,3R) ciklopropán-karbonsavat kapunk. Optikailag aktív (IR,4R,5S)-4-trihalo-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo-[3.1.0]hexánt kapunk például a fentiekben leírt eljárásokkal, feltéve, hogy vagy a II. általános képletű diazo-származék optikailag aktív (R) izonterjét ciklizáljuk vagy a diazoésztert (S) sztereokémiájú, királis, kétmagvú réztartalmú katalizátorral ciklizáljuk. Minthogy az eliminációs reakció csak egy halogénatom eliminálását foglalja magában, amely halogénatomot a III. általános képletű 4-trihalo-metil-csoporttal helyettesített lakion 4-helyzetben szénatomjához kapcsolódó trihalo-metil-csoportból távolítjuk el és a trihalometil-csoport nem reakcióképes centrum a laktonhoz vezető reakciókban, belátható, hogy az I., II. vagy III. általános képletű vegyületekben a halogénatomok közül kettőt egyéb szubsztituenssel helyettesíthetünk a találmány szerinti eljárásokban, így például a halogénatomok közül kettő egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot, cianocsoportot, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoportot vagy IX. általános képletű csoportot jelenthet, ahol Y —CH2—, —0— vagy -S— csoportot képvisel vagy pedig nincs jelen és a fenilcsoport egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, rövidszénláncú halo-alkil-csoporttal, rövidszénláncú alkoxicsoporttal vagy rövidszénláncú alkil-tio-csoporttal lehet helyettesítve. Ezen túlmenően szakember számára nyilvánvaló, hogy különböző cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-származékokat, még inkább, mint magát a savat, állíthatunk elő az eliminációs reakcióval oly módon, hogy változtatjuk a III. általános képletű lakton felnyitásának módját. így például, ha a laktont metanolos kálium-karbonát-oldattal, majd cinkkel és ecetsavval kezeljük, metil-dihalo-vínil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Az eljárás egy előnyös, többlépéses foganatositási módja szerint cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, például (1R,3R) savat állítunk elő oly módon, hogy egy 3-metil-l-trihalo-metil-2-butenilacetoacetátot, például egy I. általános képletű (R) acetoacetátot a diazocsoport átvitele céljából tozil-aziddal kezelünk, majd az acetilcsoport lehasítása céljából nátrium-hidroxiddal hozunk reakcióba, így egy 3-metill-trihalo-metil-2-butenil-diazoacetátot, például egy II. általános képletű (R) diazoacetátot állítunk elő, amelyet viszont réz(II)acetil-acetonáttal intramolekuláris karbenoid ciklizálásnak vetünk alá egy 4-trihalo-metil-6,6- dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[2.1 .Ojhexán, például egy III. általános képletű (lR,4R,5S)-biciklohexán előállítása céljából, amelyet ezután cinkkel és ecetsawal kezelünk, és így cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Bár az olyan I., II. és III. általános képletű vegyületek, amelyekben R —CX3 általános képletű csoportot jelent, egyidejűleg klór-, brómatomot is tartalmazhatnak, és ezeket a vegyületeket felhasználhatjuk a fentiekben ismertetett eljárásokban, előnyös, ha triklór- vagy tribróm-származékokat alkalmazunk, és a kitermelés általában magasabb a klórtartalmú vegyületek esetében. így a találmány szerinti eljárások különösen alkalmasak a cisz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav és rövidszénláncú alkilésztereinek az előállítására. A dibróm-vinilsavakat és észtereket kitűnő hozammal állíthatjuk elő oly módon, hogy kicseréljük a halogénatomot a diklór-vinilsavban vagy annak egy rövidszénláncú alkilészterében. A találmányt közelebbről ismertetjük az alábbi kiviteli példák segítségével. A példákban az MMR-spektrumok felvételekor belső standardként tetrametil-szilánt alkalmaztunk. Az MMR- spektrumok adatainak ismertetésekor alkalmazott rövidítések jelentése az alábbi: s = szingulett, d = dublett, t = triplett, q = kvartett, m = multiplett. Bármelyik rövidítést megelőzheti a b (széles) vagy d (kettős) jelzés, így például dd jelentése kettős dublett és bt jelentése széles triplett. !. példa 4-Trihalo-metil-6.6-dimetil-2-oxo-3-o.xabiciklo[3.1.0] hexánok előállítása A. 3-Metil-1 -trihalo-metil-2-butenil-diazoacetátokból kiindulva. 1. l,l,l-Triklór-4-metil-3-pentén-2-o] előállítása. 89 g (1,6 mól) izobutén és 80 g (0,52 mól) klorál körülbelül 100 ml petroléterrel (forráspont: 30—70 °C) készített, -5----10°C-on tartott oldatához 30-60 perc alatt részletekben hozzáadunk 6,08 g vízmentes aluminium-triklorídot. Az oldatot az adagolás folyamán erőteljesen keverjük, a keverést 5 órán át folytatjuk -5----10°C-on, majd éjszakán át szobahőmérsékleten. Ezt követően az oldatot éterrel felhígítjuk, majd 50-100 mi vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Apetroléter ledesztillálása után ”4,9 g (71 %) l,l,l-triklór-4-metil-4-pentén-2-olt kapunk, amelynek forráspontja 25 Hgmm nyomáson 106-118 °C. 74 g (0,36 mól) l,l,l-triklór-4-metil-4-pentén-2-olt 18 órán át melegítünk 140—150°C hőmérsékleten. Lehűlés után az alkoholt éterrel felhígítjuk, és az éteres oldatot aktív szénnel kezeljük. Az étert lepárolva petroléterből való átkristályosítás után 43,4 g (595;) kristályos 1,1,1 -triklór-4-metil-3-pentén-2-olt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
