182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
1 182 946 2 Azok a vegyületek, amelyekben R1 hidröxi-metilcsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-ol vegyületet — amelyben R1 klór-metil-csoport — ilyen reakcióknál szokásosan használt szerves oldószer jelenlétében alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk. Azok a vegyületek, amelyekben Rl tiocianocsoportot jelent, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-olvegyületet’ - melyben R1 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom — alkalmas alkálifém-tiocianáttal reagáltatjuk visszafolyató hűtő alatt, a teljes reakció végbemeneteléhez szükséges ideig, általában 1—3 órán keresztül. Az alkálifém-halogenidek eltávolítása céljából az oldatot átszűrjük, majd az oldószert lepároljuk, ledesztilláljuk vagy más hagyományos eljárással elkülönítjük, és így jutunk a kívánt termékhez. Azok a vegyületek, amelyekben R1 klór-metil- vagy triklór-metil-csoportot jelent, az R1 helyén metilcsoportot tartalmazó, megfelelő vegyületek szelektív klórozásával állíthatók elő. Az eljárás során a megfelelő triazol-3-ol-vegyületet 20—30°C-on, oldószer, például szén-tetraklorid jelenlétében, 30 perctől 5 óráig terjedő időtartamon át ibolyántúli fény jelenlétében klórgázzal reagáltatjuk. Azok a vegyületek, amelyekben R1 tri-fluor-metilcsoportot jelent, úgy állíthatók elő, hogy halogéncserét hajtunk végre, amelynek során a megfelelő helyettesített trifluor-metil-vegyületet az ilyen reakcióknál szokásos körülmények között antimon-trifluoriddal reagáltatjuk. VU. példa l-(6-Huor-2-piridinil>lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XVIII) képletű vegyület] 60 ml 98^os hangyasavban feloldottunk 17 g (0,10 mól) 2-(6-tluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamidot. Az oldatot 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraltuk, majd hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni. A szilárd részt leszűrtük, és szárítás után 3,5 g l-(6-fluor-2- pridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk, amely 290 °C-on olvadt egyidejű bomlással. A szűrés után maradt, folyadék fázisban lévő, fölös mennyiségű hangyasavat csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, a kicsapódott szilárd részeket pedig mostuk és szárítottuk. Az így második lépcsőben kapott termék olvadáspontja is 290 °C volt. A terméket az elméleti kitermelés 60%-ának megfelelő hozammal nyertük ki. Elemzési eredmények: számított: C 46,47%, H 2,80%, N 31,10%; talált: C 46,80%, H 2,89%, N 31,17%. VIII. példa 1 -(2-Piridíníl)-l H-1,2,4-triazol-3-ol [(XIX) képle tű vegyület] 31,9 g (2,1 mól) 2-piridinil-hidrazin-karboxamid és 17,50 ml trietil-orto-formiát keverékét 6 órán keresztül tartottuk 130—140 °C-on visszafolyató hűtő alatt, miközben a melléktermékként keletkező etanolt folyamatosan kidesztilláltuk a reakcióelegyből. A reakció lejátszódása után az elegyet 15 °C-ra hűtöttük le, és a szilárd halmazállapotú l-(2-pirídinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket szűréssel nyertük ki. Metilén-kloridos mosás után 120 g (az elméleti kitermelés 74%-a) terméket kaptunk. Olvadáspontja: 260—262 °C. Elemzési eredmények: számított: c 51,89%, H 3,73%, N 34,55%; talált: c 52,26%, H 3,90%, N 34,79%. IX. példa l-(6-Fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazoi-3-ol [(XX) képletű vegyület] 17,02 g (0,10 mól) 2-(6-fluor-2-pridinil)hidrazin-karboxamid és 100 ml trietü-orto-acetát keverékből álló reakcióelegyet egy éjszakán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraltunk, majd szobahőmérsékletre való hűtés után jeges vízre öntöttük. A kicsapódott szilárd részt leszűrtük, metilén-kloriddal mostuk és vákuumban szárítottuk. így 11,4 g (az elméleti kitermelés 58,7%-a) l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk. Olvadáspontja: 272-274 °C. Elemzési eredmények: számított: C 49,48%, H 3,63%, N 28,85%; talált: C 49,58%, H 3,83%, N 28,81%. X. példa 1-(2-Piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXI) képletű vegyület] 2600 ml trietil-orto-acetátot és 457,6 g (3 mól) 2-piridinil-hidrazín-karboxamidot tartalmazó szuszpenziót kb. 9 órán keresztül forraltunk visszafolyató hűtő alatt. A hőmérsékletet 125—130°C-on tartottuk, miközben melléktermékként a keletkező etanolt folyamatosan kidesztilláltuk a reakcióelegyből. Az l-(2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket elkülönítettük és kloroformmal mostuk. így 116 g (az elméleti hozam 66%-a) terméket kaptunk. Olvadáspontja: 194-195 °C. Elemzési eredmények: számított: C 54,53%, H 4,57%, N 31,80%; talált: C 53,87%, H 4,55%, N 31,95%. XI. példa l-(2-Piridinil)-5-(fenil-tio)-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXII) képletű vegyület] 2,3 g (0,10 mól) fém nátrium 125 ml metanolos oldatához 5,51 g (0,05 mól) tio-fenol 25 ml metanolos oldatát adtuk. Az elegyhez 9,8 g (0,05 mól) 1 -(2-piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol vegyületet adtunk, és 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük. A metanolt vákuumdesztillálással távolítottuk el. A maradék anyagot vízzel felvettük és a vízben oldhatatlan részeket szűréssel eb ávolítottuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavany ítottuk, és a kivált, fehér színű vegyületet leszűrtük és vákuumban szárítottuk. így 9,5 g (az elméleti kitermelés 70%-a) 1 -(2-pridinil)-5-(fenil-tio)-1 H-1,2,4-triazol-3-olt kaptunk. Olvadáspontja: 235-237 °C. Elemzési eredmények: számított: C 55,91%, H 3,93%, N 20,06%; talált: C 55,87%, H 3,79%,N 19,90%. XII. példa 5-Fenil-l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXIII) képletű vegyület] 30 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldat és 1,84 g (0,00718 mól) 2-benzoil-2-(2-pirídinil)-hidrazin-karboxamid keverékét 550 °C-ra melegítettük fel, és az oldódáshoz szükséges 10 percig ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük le. A reakcióterméket 30 ml 50%-os ecetsavval megsavanyítottuk, a kicsapódott fehér anyagot leszűrtük, vízzel mostuk és levegőn szárítottuk. így 1,12 g (az elméleti kitermelés 66%-a) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
