182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
1 182 946 2 A találmány tárgya új helyettesített, foszfortartalmú triazol származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás, a vegyületek előállítására. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű helyettesített, foszfortartalmú triazol származékok - ahol a képletben R jelentése egy halogénatommal helyettesített pirazinilvagy piridazinilcsoport, egy halogén atommal vagy egy (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoporttal helyettesített pirimidinilcsoport vagy halegén atommal legfeljebb háromszorosan fenoxi-, dihalogén-fenoxi-, trifluor-metil-, triklór-metil-, nitro-, ciano-, 1—4 szénatomos alkil, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-aminocsoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport; R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tío-, (1-4 szénatomos alkiij-szulfinil-, fenil-, fenil-tio-, tiociano-, trifluor-metil-, amino- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-aminocsoport; R2 jelentése metil-, etil-, propil- vagy izobutilcsoport és R3 jelentése metoxi-, etoxi-, propoxi-, fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-amino- vagy (1-4 szénatomos alkíl)tiocsoport kiváló inszekticid hatásuk van, így jól felhasználhatók rovarirtásra, valamint növények és raktározott áruk rovarok elleni védelmére. A találmány szerinti triazolil-foszfor-vegyületek a legtöbb szerves oldószerben jól, vízben viszont csak korlátozottan oldhatók és szilárd kristályos anyagok vagy folyékony halmazállapotúak. E vegyületek előnyös képviselőinek képletében R jelentése halogénatommal, nitro-, ciano-, halogénalkil-, (1-4 szénatomos) alkil-, alkoxi-, alkil-tio-csoporttaí helyettesített piridinil — vagy pirimidinilcsoport; R2 1-3 szénatomszámú alkilcsoport; R3 1-3 szénatomszámú alkoxicsoport; és R1 értéke 1 -3 szénatomszámú alkil-, 1—2 szénatomszámú alkoxi vagy di(Ci_2 -alkil)amino-csoport. Az (I) általános képletű helyettesített, foszfortartalmú triazol származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű, alkalmasan helyettesített 3-hidroxi-triazol-vegyületet vagy ennek alkálifém sóját (X) általános képletű foszforsav-halogeniddel reagáltatjuk savmegkötőszer és oldószer jelenlétében. A (IX) és (X) általános képletekben R, R1, R2, R3 jelentése a fenti, Me jelentése nátrium-, kálium-, lítium-, vagy céziumatom, és Xjelentése klór- vagy brómatom. E reakció oldószerben történő kivitelezésekor a 3-hidroxi-triazol reagenst vagy ennek alkálifémsóját összekeverjük a foszforsav-halogeniddel, és a keveréket 20 °C és az adott oldószer forráspontja közötti hőmérsékletre melegítjük fel. Szükség esetén a reakciót katalizálhatjuk. A reakció általában 0,1-24 óra alatt teljesen végbemegy. A reakcióhoz a reagensek sztöchiometrikus aránya szükséges, azaz egy grammegyenérték-súlynyi 3-hidroxitriazol reagenshez egy grammegyenérték-súlynyi foszforsav-halogenid kell, és a gyakorlatban többnyire ilyen arányok alkalmazhatók. A ténylegesen használt reagensek mennyiségaránya azonban nem kritikus, minthogy a kívánt termékből valamennyi bármilyen mennyiségarány mellett kialakul. A 3-hidroxi-triazol reagens alkálifémsója úgy állítható elő, hogy oldószerben ekvimoláris mennyiségű 3-hidroxi-2 triazolt és egy alkálifémsót vagy alkálifém-karbonátot reagáltatunk 10 perctől 4 óráig terjedő ideig 20 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. Gyakorlati okokból a sóvá alakítást általában magában a reakcióelegyben végezzük el. Az alkálifémsó használata előnyös, minthogy ekkor a foszforsav-halogeniddel való reakcióban oldhatatlan alkálifém-halogenid melléktermék, nem pedig sav keletkezik, és így nincs szükség savmegkötőszerre. Ezenkívül az oldhatatlan só könnyebben eltávolítható, ami a termék könnyebb, jobb kinyerését teszi lehetővé. A folyamathoz felhasznált katalizátorok előnyösen legalább 9,5 pKa-értékű, harmadrendű amínok; a segédkatalizátorok negyedrendű ammonium- és foszfóniumsók és szerves aminok, mely utóbbiak negyedrendű ammóniumvegyületek lehetnek, például tetra-alkílammóniumsók, így tetra-«-butil-, tetrahexiî-, tri-n-butilrnetil-, cetil-trimetil-, trioktíl-metil- és tridecil-metilammónium-klorid, -bromid, -hidrogén-szulfát, -tozilát stb.; aralkil-ammóniumsók, például tetrabenzil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-, benzil-trietil-, benzil-tributil- és fenil-etil-trimetil-ammónium-klorid, -bromid stb.; aril-ammóniumsók, például trifenil-metil-ammómum-fluorid, klorid vagy -bromid, N,N,N-trimetil-anilinium-bromid, N,N-dietil-N-metil-anilinium-hidrogén-szulfát, trímetil-naftil-ammónium-klorid, (p-metil-fenil)-trimetil-ammónium-klorid vagy -tozilát stb.; 5- és 6-tagú heterociklusos vegyületek, melyek gyűrűjében legalább egy negyedrendű nitrogénatom van, mint például N-metil-piridinium-klorid vagy -metil-szulfát, N-hexil-piridiniumjodid, (4-píridil)-trimetíl-ammónium-klorid, 1 -metil- l-azabiciklo(2.2.1 .)-heptán-bromid, N,N-dibutil-morfolinium-klorid, N-etil-tiazólium-klorid, N-butil-pirrólium-klorid stb.; valamint az ezeknek megfelelő foszfóniumsók. Az ammóniumsók a foszfóniumsókhoz képest előnyösebben használhatók alacsonyabb áruk és könnyebb beszerezhetőségük miatt. A legelőnyösebb katalizátorok a benzil-trimetil-, benzil-trietü-, tetra-n-butil- és tri-n-butil-metü-ammóniumsók. Megfelelő harmadrendű aminok például az alifás trihidrokarbil-aminok (pl. trimetil-amin, etil-dimetil-amin, butil-dimetil-amin, N,N,N’,N’-tetrametil-etiléndiamin és hasonlók); az alifás heterociklusos aminok (pl. 1,4-díazabiciklo/2.2.2)-oktán, l-metil-2-imidazolin, 1-metil-pirrolidin és hasonlók); a kevert alifás (aromás aminok) pl. 4-dimetil-amino-piridín, 4-(N-pírrolidino-piridin-fenil-dimetil-amin), és más hasonló szerves, szférikusán nem gátolt, nukleofil harmadrendű aminok. Megfelelő diazolvegyületek, példáid az imidazol, az 1-metil-imidazol, az 1-etil-imidazol, az 1-propil-imidazol, az 1-hexil-imidazol-pirazol, az 1-metil-pirazol, az 1-etílpirazol, az 1-butil-pirazol, az 1-amil-pirazol, az 1-hexilpirazol és hasonlók. Ha katalizátort alkalmazunk, az a folyamat bármely szakaszában hozzáadható a reakcióelegyhez. A legkedvezőbb hatás elérése céljából ajánlatos a reakció kezdetekor hozzáadni a katalizátort. Ha azonban a katalizátor harmadrendű amin, azt előnyös közvetlenül a foszforsav-klorid beadagolása előtt a rendszerbe vinni. Megfelelő savmegkötőszerként például szerves aminokat, így trietil-amint, dimetil-anilint vagy piridint alkalmazhatunk, de használhatók szervetlen bázisok is, például alkálifémek vagy alkáliföldfémek, így nátrium, ká5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
