182935. lajstromszámú szabadalom • 2-klór-6-nitro-anilineket tartalmazó gyomírtószerek és eljárás 2-klór-6-nitro-anilinek előállítására
1 182 935 2 A II. táblázatban további (III) általános képletű szívaljuk. 98 g (74%) sárga kristályos terméket kapunk; vegyületeket, valamint előállításuk műveleti körül- olvadáspontja 83 °C. Szerkezete NMR spektruma alapján ményeit ismertetjük. igazolható. II. táblázat A B op. ro 20 no Oldószer Reakció o r Hőm. c Idő H H 166° DMSO 50° 24 óra ch3 H 60° DMSO 10° 3 óra c3h5 H 51° DMSO szh. 4 óra Cj Hs C3 h5 1,364 DMSO szh. 5 óra ch3 ch3 1,390 DMF szh 5 óra C3 H, H 1,627 DMSO szh. 3 óra i-C3H, H 1,615 DMSO szh 26 óra n-C„H9 H 1,613 DMSO szh. 2 nap n-C3H, n-C3H, 1,557-OO G1 9 óra (CH3 )j CHCHj -H 1,605 toluol szh. 3 nap h5 c2 -cp-H 1,603 toluol CO O O 8 óra CHa HOCHj CHj -H 94- 95° DMSO szh. 16 óra-(CHj ), -73- 74° dioxán szh. 3 nap-(CH, )„-1,600 toluol szh. 2 nap-(CH, ), -N-(CHj ), -93- 94° dioxán O O 10 óra ch3-(CH, )2-0-(CH,)j -107 1 08p dioxán 100° 10 óra n—C4H13 H 1,591 toluol szh 2 nap H 1,593 toluol szh. 2 nap riklohexil H 1,615 toluol szh. 3 nap 1,636 toluol szh. 3 nap DMSO = dimetil-szulfoxid szh. = szobahőmérséklet DMF = dimetil-formamid A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa aj 2,3-Diklór-6-nitro-anilin 453 g (2,mól) 2,3,4-triklór-nitro-benzolt feloldunk 2 liter dimetil-szulfoxidban és 5 literes autoklávba töltjük. Az oldathoz 200 ml (8 mól) cseppfolyós ammóniát adunk. Az autoklávot lezárjuk és a reakcióelegyet keverés vagy rázás közben 50 °C-ra melegítjük és 24 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az autokláv lehűlése és levegőztetése után a kapott oldatot a kivált ammónium-kloriddal együtt 8 liter vízbe öntjük. A kivált terméket leszívatjuk, vízzel mossuk és 50 °C-on éjszakán át állni hagyjuk. 400 g (96,5%) sárga kristályos terméket kapunk, amely 161—164 °C-on olvad. Ez a termék a további átalakításhoz megfelelő tisztaságú. Átkristályosítással, például metil-izobutil-ketonból, tisztítható is; ebben az esetben a kitermelés 77%; olvadáspontja 166— 167 °C. b j 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-anilin bi) Nyers 2,3-diklór-6-nitro-anilinból 103,5 g (0,5 mól) 2,3-diklór-6-nitro-anilin és 63,8 g (0,55 mól) nátrium-fenolát 1000 ml acetonitrillel készült oldatát 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd bepároljuk. A kapott maradékot 750 ml kloroformban feloldjuk és az oldatot 2 ízben 200—200 ml vízzel kirázzuk. A kloroformos oldat szárítása után bepároljuk. A kapott maradékot — 130 g barna olajat — körülbelül 700 ml forró izopropanolban feloldjuk és az oldatot keverés közben lehűtjük. A cím szerinti vegyület kiválik, ezt leb2 ) Tisztított 2,3-diklór-6-nitro-anilínből 15,5 g tisztított 2,3-diklór-6-nitro-anilint feloldunk 75 ml dimetilszulfoxidban, hozzáadunk 7,8 g fenolt és 11,5 g porított kálium-karbonátot és 8 óra hosszat 50 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet jégecettel megsavanyítjuk, a terméket jeges vízzel leválasztjuk, leszívatjuk és szárítjuk. 19,5 g sárga kristályos terméket kapunk. Kitermelés 98%, olvadáspontja 80—82 °C. 2. példa 2-KI ór-3-fenox i- 6-nitro-anilin 911 g (4 mól) 2,3,4-triklór-nitro-benzolt 4 liter dimetil-szulfoxidban feloldunk és 10 literes autoklávban hozzáadunk 400 ml cseppfolyós ammóniát. Az autoklávot lezárjuk és 24 óra hosszat 50 °C-on tartjuk, miközben a nyomás 5,3 bar. A reakcióelegy lehűlése és az autokláv nyomásmentesítése után a reakcióelegyet 15 literes reaktorban összekeverjük 400 g 40 s%-os nátrium-hidroxid-oldattal. A felszabaduló ammóniagázt elvezetjük. Ezután az oldathoz 416 g (4,4 mól) fenolt adunk, 50 °C-ra melegítjük, hozzácsepegtetünk 440 g 40 s%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 7 óra hosszat 50—60 °C-on keverjük. Az átalakulás teljessé tétele érdekében hozzáadunk ismét 41 g fenolt és 44 g 40 s%-os nátrium-hidroxid-oldatot és további 3 óra hosszat 60 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 10 ml jégecettel megsavanyítjuk és a terméket jeges vízzel eldörzsölve leválasztjuk. A sárgásbarna, szilárd nyers terméket leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. A nyers terméket (980 g; op. 70—78 °C) 2,5 liter izopropanolból átkristályosítjuk. Kitermelés 800 g (75,5%) sárgásbarna termék. Olvadáspontja 81,5—83,5 °C. 35 40 45 50 55 60 65 4
