182930. lajstromszámú szabadalom • N-szulfenilezett formanidineket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 930 2 A találmány N-szulfenilezett formanüideket hatóanyagként tartalmazó gombaölőszerekre, valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy N-szulfenilezett imideket gombaölőszerek hatóanyagaiként alkalmaznak (Chemical Week, 1972. június 21. 46. és 63. oldal). Az ismert szerek gombaölő hatása azonban nem megfelelő. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű új, N-szulfenilezett formanilideket hatóanyagként tartalmazó gombaölőszereknek jobb gyomirtó hatásuk van, mint az ismert N-szulfenilezett imideket tartalmazó szereknek. Az (I) általános képletben X fluor- vagy klóratomot, R1, R2, R3, R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatomot, nitrocsoportot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot - a két utóbbi csoport halogénatommal lehet szubsztituálva - vagy -COR6 általános képletű csoportot jelent, ahol R6 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkoxicsoport, azzal a megkötéssel, hogy R1, R2, R3, R4 és R5 közül legalább kettő mindig hidrogénatom, illetve legfeljebb három lehet halogénatom, illetve legfeljebb kettő 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy -COR6 általános képletű csoport, illetve egy lehet nitrocsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport. Az R1, R2, R3, R4 és Rs jelképek tehát hidrogénatomot, halogénatomot, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot, amelyek halogénatommal lehetnek szubsztituálva, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, tercbutü- vagy metoxi-, etoxi-, terc-butoxi- vagy trifluormetil- vagy tetrafluor-etoxi-csoportot; nitrocsoportot vagy -COR6 általános képletű csoportot jelenthetnek, és R6 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, például metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, terc-butoxi- vagy hexoxicsoportot jelent. A találmány szerinti gombaölőszerek hatóanyagként 0,1-95 súly% mennyiségben olyan (I) általános képletű N-szulfenilezett formanilidet tartalmaznak, amelynek képletében X fluor- vagy klóratom; R1, R2, R3, R4 és Rs jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, nitrocsoport, trifluormetilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, de közülük legalább három mindig hidrogénatom és legfeljebb egy jelenthet nitrocsoportot. Az (I) általános képletű N-szulfenilezett formanilideket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű formanilidet — ebben a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 az előzőkben megadott jelentésűek - egy C1SCC12 X általános képletű vegyülettel — ebben a képletben X klór- vagy fluoratomot jelent - 0 és 100 °C között savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben inert szerves hígítószerben reagáltatunk. A kiindulási anyagként használt formanilidek ismertek (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 12. kötet, 230., 599., 604., 611. és 919. oldal) vagy anilinszármazékoknak hangyasavval való reagáltatásával állíthatók elő [Houben-Weyl, 8. kötet, 654. oldal (1952) Stuttgart], Például a 2-fluor-formanilidot 2-fluor-anilin 2 és hangyasav reagáltatásával a következő módon állíthatjuk elő: 55,5 g 2-fluor-anilint 75,5 ml hangyasavval 3 óra hosszat visszafolyatás közben keverünk. Lehűlés után a reakcióelegyet 1 liter jeges vízbe keverjük és a kivált csapadékot leszívatjuk, majd szárítjuk. 49 g 2- fluor-formanilidet kapunk; olvadáspontja 48-50 °C. Az N-szulfenilezett formanilidek előállításához hígítószerként szénhidrogéneket, például n-pentánt, n-hexánt, petrolétert, ciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt és egyéb szerves oldószereket, például klór-benzolt, dietil-étert, tetrahidro-furánt, dioxánt, kloroformot, metilén-dikloridot, tetraklór-etánt, acetont, diizopropil-ketont, szulfolánt, dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-formamidot vagy ezek elegyeit használhatjuk. A hígítószert célszerűen 100-2000 súly%, előnyösen 100-1000 súly% mennyiségben alkalmazzuk a kiindulási vegyületek összemennyiségére számítva. Savmegkötőszerként alkálifém-hidridet vagy -karbonátot, például nátrium-hidridet vagy nátrium- vagy kálium-karbonátot, továbbá terciert amint, például trietil-amint, N,N-dimetil-ciklohexil-amint, N-metil-piperidint, N,N-dimetil-anilint vagy piridint használhatunk. A savmegkötőszer például sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben - például 50 súly%-ig terjedő feleslegben — alkalmazzuk. A C1SCC12X általános képletű szulfénsav-halogenidet, például triklór-metil-szulfenilkloridot vagy fluor-diklór-metil-szulfenil-kloridot a (II) általános képletű formanilid mennyiségére számítva sztöchiometrikus mennyiségben vagy legfeljebb 50 súly%-os feleslegben alkalmazzuk. A reagáltatást például 0—100 °C-on, előnyösen 0-60 °C-on végezzük, és a reakcióidő 0,5-120 óra, előnyösen 1-20 óra lehet és légköri nyomáson vagy túlnyomáson folyamatos vagy szakaszos műveletben dolgozhatnak. Egy előnyös végrehajtási mód szerint a megfelelően szubsztituált formanilidet és a (triklór-metil)-, illetve (fluor-diklór-metil)-szulfenil-kloridot egyenértéknyi mennyiségben tetszőleges sorrendben összekeverjük a hígítószerrel. Ezután a reakcióelegyhez hozzáadjuk a savmegkötőszer egyenértéknyi mennyiségét és 1—20 óra hosszat 0-60 °C-on reagáltatni hagyjuk. A reakciótermék elkülönítésére a reakcióelegyet vízzel mossuk és így a képződött sókat eltávolítjuk. Vákuumban való bepárlás után a reakciótermék általában megfelelő tisztaságban válik ki, de szükség esetén ismert módon, például átkristályosítással, extrahálással vagy kromatografálással tisztítható. A következő példában ismertetjük az (I) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa N-(Triklór-metil-szulfenil)-2-fluor-formanilid (3. jelű vegyidet) 19,5 g 2-fluor-formanilidet hozzáadunk 200 ml ciklohexánhoz és szobahőmérsékleten összekeverjük 39 g triklór-metil-szulfenil-kloriddal. A reakcióelegyhez hűtés közben hozzácsepegtetünk 22 ml trietil-amint, miközben 40 °C-ra melegszik. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 ízben vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott maradékot izopropanolból átkristályosítva 20 g fehér kristályos N-(triklór-metil-szulfenil)-2-fluor-formanilidet kapunk; olvadáspontja 43-46 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
