182846. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és baktericid készítmény és eljárás a készítmény hatóanyagát képező 3-azolil-benzo-1,2,4-triazin-származékok előállítására
1 182 846 2 A találmány szerinti eljárás b) változatához kiindulási vegyületként alkalmazott 3-hidrazino-benzo-l,2,4-triazinok illetve a 3-hidrazino-benzo-l,2.4-triazin-l-oxidok a (IV) általános képlettel jellemezhetők. A képletben X. m és n jelentése a fenti. Az (IV) általános képletű 3-hidrazino-benzo-triazin-1-oxidok lényegében ismert vegyületek [lásd például J. Chem. Soc.. 1957, 3186 és J. Org. Chem.. 24, 813 (1959)1. Ha a benzolgyűrűn megfelelően szubsztítuált vegyületet konkrétan még nem írták le. az ismert módon állítható elő. például 3-klór-benzo-triazin-l-oxid és hidrazin reakciójával. Ismert továbbá az 1-es helyzetben oxigént nem tartalmazó 3-hidrazino-benzo-l ,2.4-triazin (lásd a fenti közleményeket). Teljesen analóg módon állíthatók elő azok a benzolgyűrűn szubsztítuált 3-hidrazjno-bcnzotriazinok. amelyeket korábban még nem írtak le. Eszerint a megfelelő 3-hidrazino-benzotriazin-loxidot redukáljuk. A redukció körülményei gyakorlatilag ugyanolyanok, mint a 3-azolil-benzo-l ,2.4-triazin-1- oxid megfelelő redukciójánál. Redukálószerként külösen előnyös például a kénhidrogén. A b) eljárásváltozatnál reakciópartnerként alkalmazott 1.3-dikarbonil-vegyületek illetve béta-oxo-karbonsav-származékok lényegében ismert anyagok. Például az alábbi vegyületek jönnek szóba a találmány szerinti eljáráshoz: maiotidialdehid ( propán-1.3-dion ) klór-malondialdehid bróm-malondialdehid 2- metil-propán-1.3-dion bután-1.3-dion pentán-1 -3-dion pentán-2.4-dion (ucetil-aceton) heptán-3.5-dion 3- (dimetil-amino)-akrolein 2-metil-3-( diniét il-aminoj-akrolein 2-metil-3-(dimetil-amino)-akrolcin 2-propil-3-(dimetil-amino)-ukrolein 2-metoxi-3-(dimetil-amino)-akrolein 2-eto\i-3-(dimetil-amino)-akrolein 2-propo\i-3-( dimetil-amino)-akrolein 2-izopropoxi-3-(dimetil-amino)-akrolein 1 1.3.3-tetrametoxi-propán 4.4-(Jjinetoxi-butanon-2 ( aceto-acetaldehid-dimetil-acetál ) formil-ecetsav-etil-észter acetecetsav-metil-észter acetecetsav-et il-észter diketén ciano-aceton ciano-acetofenon alfa-ciano-fenil-acetaldehid etoxi-nietilén-ciano-ecetsav-etil-észter etoxi-nietilén-malonsav-dinitril Ha a találmány szerinti eljárás a) változata szerint járunk el. akkor a rcagáltatást alkalmas hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként közömbös oldószerek jönnek szóba, például alifás vagy aromás szénhidrogének. halogénezett szénhidrogének, éterek (például dietil-éter. tetraliidrofurán. dioxán. glikol-dimetil-éter). észterek (így eeetsav-etil-észter), ketonok (így aceton. metil-izobutil-keton ). dimetil-formamid. dimetil-szulfoxid vagy ezek vízzel képzett elegyei. Az a) eljárásváltozatnál savmegkötőszerre is szükség van. A reakció folyamán képződő savat célszerűen legalább ekvimoláris mennyiségű bázis hozzáadásával kötjük meg. Bázisként alkáli földfénr-oxidokat és -hidroxidokat. alkálifém- és alkáli földfém-karbonátokat és -acctátokat, tercier aminokat vagy nitrogéntartalmú heterociklusos bázisokat alkalmazhatunk. A savmegkötőszer szerepét a reakciókomponensként alkalmazott (III) általános képletű vegyidet feleslege is betöltheti. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy a savmegkötőszerként alkalmazott tercier amint, például piridint. feleslegben vesszük, és így azt egyidejűleg oldószerként is használjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy a külön savmegkötőszer megtakarítása érdekében a (III) általános képletű vegyületet valamely fémszármazéka, például alkálifém-származéka. halogén-magnézium-származéka vagy akár az N-trialkil-szilil-származéka alakjában alkalmazzuk. Az a) eljárásváltozatnál a reakcióhőmérséklet tág határok között változhat. Általában 0-130°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Ha a találmány szerinti eljárás a) változatánál (II) általános képletű benzo-1.2.4-triazín-l-oxidot (ahol n értéke 1) reagáltatunk a (III) általános képletű vegyülettel. olyan (I) általános képletű terméket kapunk, amely 1-es helyzetben N-oxidot tartalmaz. Ahhoz, hogy ezt a terméket 1-es helyzetben oxigént nem tartalmazó vegyületté alakítsuk, redukcióra van szükség. Erre a célra különféle redukálószerek alkalmasak, például r.aszcensz hidrogén (cink. ón vagy vas és sav alkalmazásával), alacsony oxidációs fokú kéntartalmú savak, illetve sóik. például szulfidok. ditionitok. szulfitok stb. A redukciót katalitikus hidrogénezéssel is elvégezhetjük, katalizátorként például Raney-nikkelt alkalmazva. A redukciót előnyösen alkohol, tetraliidrofurán. dioxán vagy dimetilformamid jelenlétében végezzük. Adott esetben az oldószer vizes clegyét használjuk. A reakcióhőmérséklet 0 100 °C. előnyösen 10—70 °C. Az a) eljárásváltozat kivitelezésénél a (II) és a (III) általános képletű kiindulási vegyületet célszerűen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Az ekvimoláris mennyiségnél körülbelül 20 "-kai kevesebbet vagy többet is használhatunk anélkül, hogy a kitermelés jelentősebb változásával kellene számolnunk. A reakcióelegyet célszerűen úgy dolgozzuk fel. hogy annak főtömegét ledesztilláljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, bázis jelenlétében erősen hígított sósavat adunk hozzá, majd a kiváló terméket leszívatjuk és szárítjuk. Tisztítás céljából a nyers terméket alkalmas oldószerből kristályosítjuk át. Amint arra már utaltunk, az Az helyén pirazolilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárás b) változatával is előállíthatjuk. Eszerint valamely (IV) általános képletű 3-hidruzino-benzo-1,2.4-triazint vagy 3-hidrazino-benzo-l.2.4- triazin-l-oxidot 1.3-dikarbonil-vegyülette! vagy bétaoxo-karbonsav-származékkal reagáltatunk. Ez utóbbi vegyületek helyett olyan vegyületeket is alkalmazhatunk. amelyekből 1,3-dikarbonil-vegyiilet illetve bétaoxo-karbonsav szabadul fel. A b) eljárásváltozat szerinti reakciót minden olyan hígítószer jelenlétében kivitelezhetjük, amely nem lep reakcióba a kiindulási vegyületekkel. Alkalmas hígítószerek erre a célra az alifás és aromás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, éterek. így dietil-éter. tetrahidrofurán vagy dioxán. alkoholok, dimetil-formamid. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
