182845. lajstromszámú szabadalom • Triazolil-acetofenon-oxim étereket tartalmazó gombaölő szerek és eljárás azolil-acetofenon -oxim-éterek előállítására
1 182 845 2 A találmány triazolil-acetofenon-oxim-étereket tartalmazó új gonibaölőszerekre, valamint azolil-acetofenonoxim-éterek előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy triazolil-acetofenon-származékokat gombaölőszerek hatóanyagaiként alkalmaznak (24 31 407 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Ezek a szerek azonban a különböző gombák ellen kevésbé hatásosak. ’ Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű új azolil-acetofenon-oxim-étereket, valamint savaddíciós sóikat és komplex rézvegyületeiket tartalmazó szereknek jó gombaölő hatásuk van, és hatásuk a fent említett ismert szerek hatását felülmúlja. Az (I) általános képletben Rl 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 2-4 szénatomos alkenil-csoportot, 3-4 szénatomos alkinilcsoportot, adott esetben legfeljebb három halogénatommal szubsztituált fenil-(l-3 szénatomos alkil)csoportot, naftil-(l-2 szénatomos alkil)-csoportot vagy adott esetben egy halogénatommal szubsztituált [(1-4 szénatomos alkil)-izoxazolil]-metilcsoportot; R3 hidrogén- vagy halogénatomot, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot; Az imidazolil- vagy 1,2,4-triazolil-csoportot jelent és n értéke 1 vagy 2. Gombaölőszerek hatóanyagaiként elsősorban azok az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak, amelyek képletében R1 az előzőekben megadott jelentésű, R3 halogénatom. előnyösen klór- vagy brómatom. Az 1,2,4-triazolil-csoport és n értéke 1 vagy 2, valamint - előnyösen hidrogén-halogenidekkel és salétromsavval alkotott - savaddíciós sóik. Az (I) általános képletű új azolil-acetofenon-oximétereket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű azolil-acetofe’nont - ebben a képletben R2, n és Az a fenti jelentésűek e- hidroxil-aminnal reagáltatunk, majd a kapott azolil-acetofenon-oximot (fii) általános képletű halogén-származékkal reagáltatjuk - R1 a fenti jelentésű, és X halogénatomot, azaz fluor-, klór-, brómvagy jódatomot jelent -. Olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Rl alkilcsoportot jelent, az éterezéshez előnyösen dialkil-szulfátot is használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek úgy is előállíthatók, hogy megfelelő azolil-acetofenont (IV) általános képletű O-szubsztituált hidroxil-aminnal reagáltatunk - Rl a fenti jelentésű -. Az azolil-acetofenon-oxim-éterek a C=N-kettős kötésük alapján geometriai izomerjeik alakjában lehetnek (szín/anti-forma). és szabad bázis alakjukban gyakran olajos jellegűek. Azonosításuk céljából átalakíthatok savaddíciós sóikká vagy komplex rézvegyúletekké; ezek általában kristályosak, és szintén felhasználhatók gombaölőszerek hatóanyagaiként. A sók előállítására az azolil-acetofenon-oxim-étereket savval, például sósavval, salétromsavval, kénsavval vagy valamely karbonsavval vagy dodecil-benzolszulfonsavval reagáltatjuk; a rézkomplexek előállítására az azolil-acetofenon-oxim-étereket vízoldható, szervetlen rézsóval reagáltatjuk. A kiindulási anyagként használt azolil-acetofenonok a 24 31 407. valamint 26 10 022 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból ismertek. A következő példák szemléltetik az új vegyületek előállítását. A hőmérsékleti adatokat Ce^ius-fokban.adjuk meg. 1. példa a) 2,4-Diklór-u>-(l,2,4-triazol-l-il)-acetofenon-oxlm 10.4 sr. hidroxil-amin-hidrokloridot és 10.6 sr. nátrium-acetátot feloldunk 100 sr. vízben, és az oldathoz hozzáadjuk 25,6 sr. 2,4-diklór-w-( 1,2.4-triazoI-l -il)-acetofenon 250 sr. etanollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 0°-ra lehűtjük, a csapadékot leszivatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 16 sr. 2.4-diklór-w-(1.2, 4-triazol-l-il)-acetofenon-oximot kapunk; olvadáspontja 197°. b) 200 sr. vízmentes tetrahidrofuránhoz nitrogéngáz alatt hozzáadunk 3.12 sr. nátrium-hidridet. majd 50 - 60°-on hozzácsepegtetjük 27.2 sr. 2,4-diklór-to-( 1.2.4- triazol-l-il)-acetofenon-oxim 80 sr. dimetil-formamiddal készült oldatát, 2 óra hosszat visszafolyatás közben forialjuk. Ezután a reakcióelegyhez 50-60°-on hozzácsepegtetünk 23,5 sr. 2.4-diklór-benzil-kloridot és további 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd hozzácsepegtetünk 280 sr. vizet, 3 ízben 100 sr. éterrel extraháljuk, és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. A szárított szerves fázisba telítettségig hidrogén-kloridot vezetünk, a kivált csapadékot leszívatjuk, és acetonitrilből átkristályosítjuk. 16 sr. 2.4-diklór<o-(1.2.4-tríazol-l-il)-acetofenon-oxim-0-(2.4-diklór- bcnzil)-étert kapunk hidroklorid alakjában; olvadáspontja Í73°. 2. példa 6 sr. 2.4-diklór-co-(1.2.4-triazol-l-il)-acetofenon-oxim-0-(2,4-diklór-benzil)-étert feloldunk 10 sr. etanolban és 70°-öh hozzácsepegtetjük 2.2 sr. réz(I!)-klorid-dihidrát 7 sr. etanollal (telített oldat) készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a szilárd maradékot éterrel összekeverjük és leszívatjuk. Négy sr. 2.4-diklór-co-( 1,2,4-triazol-1 -il )-acetofenonoxim - 0 - (2,4 - dik!ór-bcnzil)-éter-rézklorid-komplcxet kapunk, amely olajzöld színű és bomláspontja 142- 143°. 3. példa 25,6 g 2.4-diklór-eo-( 1.2.4-triazol-l-il)-aoetofenont. 0.5 g O-metil-hidroxil-amin-hidrokloridot és 1 (-> g nátrium-acetátot 500 ml etanolban 2 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk. diklór-metánnal felvesszük, vízzel több ízben mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, és hidrogénkloríd bevezetésére 2.4-diklór-co-( 1,2.4-triazol-l-il )acetofenon-oxim-O-metil-éter-hidroklorid válik ki. Leszívatjuk. éterrel mossuk és vákuumban szárítjuk. Kitermelés 22 g színtelen kristály. Olvadáspontja 141°. Az előző példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő az 1. táblázatban megadott IA általános képletű vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
