182799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-halogén-7-hidroximetil-biciklo- (2,2,1)-heptán-2-onok előállítására
182.799 járásmód esetében a Z védőcsoportot a megfelelő triaiil-metanol alakjában hasítjuk le, amely azután ismert módon a megfelelő triaril-halogén-metánná alakitható át /vö.i Organic Synthesis Coll. III. kötet, 84-1/. Az ipari alkalmazás szempontjából azonban az elsőnek említett eljárás jóval előnyösebb. ■ A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait - közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyaendő azonban, hogy atalálmány nem korlátozódik a példákban megadott konkrét körülményekre és e példák a találmány körét semmilyen szempontból nem korlátozzák. 1. példa 2-Hidroxi-7-tritiloximetil-tricikio/2,2,l,0^*^7beptán- /III/ általános képletü vegyület, Z = AüHc/zC 1,55 g /II/ képletü diói 40 ml abszolút piridinnel ^ ^ készített oldatához keverés közben, kis adagokban 4,8 g trifenil-klór-metánt adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 48 óra hosszat állni hagyjuk, majd 0;5 ml vizet adunk hozzá, fél óra hosszat keverjük és ezt követően az oldószer túlnyomó részét rotációs vákuum-bepárlóban ledesztilláljuk. A desztillációs maradékot 100 ml kloroformba oldjuk, a kloroformos oldatot 10 %os sósavoldattal /savas reakció bekövetkeztéig/, majd 1 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott 5,9 g olajszerü maradékból kromatográfiás tisztítás utján, 150 g szilikagélt tartalmazó oszlopon, kloroform eluálószerként való alkalmazásával, 3,58 g cim szerinti terméket /az elméleti hozam 78 %-a/ kapánk, amelynek IH-NI.IB- és tomeg-szinképe megfelel a feltételezett .kémiai szerkezetnek. 2. példa 7-tritiloximetil-triciklo/2,2,1,0^*^7beptán-2-on - /IV/ általános képletü vegyület, Z = /C^II^/^C Az előző példa szerint kapott vegyület 2,44 g-jának 35 ml abszolút piridinnel készített oldatához 5 perc alatt? részletekben hozzáadunk 3,5 g króm-trioxidot_, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Ezután 150-200 ml kloroformot adunk hozzá, az elegyet 20 %-os kénsavval 0 °C hőmérsékleten többször, savanyu reakció bekövetkezéséig mossuk, majd az elkülönített szerves fázist 1 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ma^d vizzel kirázzuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk es az oldószereket ledesztilláljuk. A szirupszerü desztillációs maradékból /2,18 g/ petroléterből törté-' nő át kristályos itás utján 1,74 g cim szerinti vegyületet kapunk, amely 114-116 °C-on olvad; Éf /szilikagélen, 1 % metanolt tartalmazó kloroformmal/ = 0,75* A termék elemi analízise, infravörös és tömeg-szinképe megfelel a feltételezett kémiai szerkezetnek. 3. példa 7-Hidroximetil-5-klór-biciklo72,2,l7heptán-2-on - /!/ általános képletü vegyület , X = Cl 1 g /2,63 /umol/ 7“ttitiloximetil-triciklo/5,2,1,0^*^7- heptán-2-ont - amelyet az előző példa szerint állítottunk elő- 10 ml 25 % hidrogén-bromidot tartalmazó ecetsavban gyenge melegítéssel /35 °C-on/ oldunk. Az oldatból azonnal kiválik a 3
