182726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a PGI kis kettes index alul-(prosztaciklin)9-dezoxi-9a-metilén-izosztérjei elállítására
182.726 oen át kevertetek, utána telitett vizes mononátrium-foszfát-oldattal semlegesítjük. A szerves oldószeres oldatot elválasztjuk» kis térfogatra betöményitjük, és a sűrítményt szilikagélen kromatografálva eluensként ciklohexán és dietil-éter elegyét használjuk. Ily módon 6,4 g 9a-dôzoxi-9a-metllén-15-oxo-prpsztacikla-5-cisz, 13-transz-diénsav-metil-észtert nyerünk. M+346. A 7* példában említett analóg 12'<-hidroxi-metil-származékokból kiindulva, és mindenben a fenti módon eljárva nyerjük az alább felsorolt savak metll-észterét : 9a-dezoxi-9a-metilén-15-oxo-2-nor-prosztacikla-5-cisz, 13-tranez-dlénsav; M 332; 9a-dezoxi-9a-metllén-15-oxo-2a-homo-prosztacikla-5-cisz, 13- -transz-diénsav; M 360; 9a-de z oxi-9a-met i1én-15-oxo~3-oxa-pr os z tac ikla-5-c is z,13-tr ansz-diénsav; M 34-8; továbbá ezek 5-transz-izomerjelt, ezek nat- és enant-antipódjal, illetve dl-formájában. 9* példa -1,35 g 2-exo-hidroxi-metil-7-endo-/dimetil-tercier-butil-sz liloxi/-blciklo/3*3.07oktán 5 ml piridinnel készült oldatához hűtés és kevertetés Közben 5-8 C° hőmérsékleten hozzáadunk 0,82 g benzoil-kloridot. Az elegyet 8 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 2 normál kénsav-oldatot adunk hozzá, és dietil-éterrel kirázzuk. Ily módon 2-exo-benzoiloxi-metil-7-endo-/dimetll-tercier-butil-szililoxi/-biciklo/3.3*07oktánt nyerünk. A szilil-védőcsoport eltávolítására ezt a terméket 20 ml acetonban 8 ml 2 normál oxálsav-oldattal forraljuk. Utána az acetönt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot dietil-éterrel kirázzuk. Ily módon, szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után 1,11 g 2-exo-benzoiloxi-metil-7-enéo-hidroxi-biciklo/3.3.Q7oktant nyerünk. IR-sçektrum /film/ 3420 cm-1. Ezt a termeket feloldjuk piridlnben, es a piridines oldatot hozzáadjuk 1 g króm-trioxid 10 ml piridinnel készült oldatához. Az elegyet 6 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 20 ml benzollal higitjuk, és az oldatlan részeket kiszűrjük. A szürletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot feloldjuk 2 normál kénsav-oldatban és benzolban. A benzolos oldatot 2 normál kénsav-oldattal, majd vízzel semlefesre mossuk, és a benzolt ledesztilláljuk. Ily módon 0,98 g -exo-benzoiloxi-metil-biciklo/3*3«07oktán-7-ont /Iö-spektrum /film/: 1745, 1705 cm“l, M 255/ nyerünk. Ezt a vegyületet feloldjuk 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és az oldatot hozzáadjuk a /2-oxo-5,5,5-trimet-oxi-pentil/-dimetil-foszfonát nátriumsójának oldatához /ezt a reagenst úgy állítjuk elő, hogy 2,12 g /2-oxo-5,5,5-trimetoxi-pentil/-dimetil-foszfonát 6 ml vízmentes tetrahidró-furánnal készült oldatához hozzáadjuk 0,23 g~B0 %—os nátr ium-hidrid tetrahldro-f urán os szuszpenzióját/. 10 perces kevertetés után az elegyet 15 %-os kálium-dihidrogén-foszfát-oldattal semlegesítjùk, a tetrahidro-furánt csökkentett nyomáson lede.iztilláljuk, és a maradékot dietil-éterrel kirázzuk. A dietil-éteres oldatról ledesztilláijuk az oldószert, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexán és dietil-éter elegyét használjuk, ily módon az 5cisz- és 5transz*»-olefinek keverékeként 1,1 g /2’-benzoiloxi-metil-biciklo/3»3*0“ 30
