182726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a PGI kis kettes index alul-(prosztaciklin)9-dezoxi-9a-metilén-izosztérjei elállítására
182.726 Kívánt esetben valamely XXV általános képletü vegyületet akár racém keverék, akár a fent leirt módon szétválasztott tiszta optikai antipódok formájában átalakíthatunk'egy XXVI általános képletüvegyületté. Ezen reakció során a ciklopentán-gyürühöz kapcsolódó hide oxi lesöpört konfigurációja megváltozik. Ebben a műveletben a hidroxilcsoportot észteresltjük, például úgy, hogy a kiindulási hidroxil-vegyületet 2-4 mól-egyenértéknyi " mennyiségű trifenil-foszfinnal és 2-4 mól-egyenertéknyi mennyiségű karbonsavval, ecetsavval, benzoesavval vagy p-fenil-benzoeaavval, vagy pedig valamely semleges oldószerben, mint például valamely, adott esetben halogénezett aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy klór-benzolban, vagy valamely gyűrűs éterben, például tetrahidro-furánban 2-4 mól-egyenértéknyi mennyiségű azodikarbonsav-dietil-észterrel kezeljük, majd az ily módon előállított észtercsoportot szelektíven elszappanositjuk, például valamely alkálifém-karbonát, például kálium-rkarbonát jelenlétében valamely Bp^OH általános képl.etü semleges alkohollal végzett átészteresités utján. A XXVII általános képletü vegyületeket önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő a XXV vagy XXVI általános képletü veg^ületekből kiindulva. így például valamely XXV vagy XXVI általános képletü vegyületben levő szabad hidroxil-caoportot ugyanazzal az éteresitési módszerrel alakíthatunk át egy 1-6 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttá, vagy valamely könnyen elhasitható éterré, például szilil-oxicsoporttá vagy acetálos étercsoporttá, mint amit az I általános képletü vegyületek analóg reakcióira a fentiekben leirtunk. Valamely XXV vagy XXVI általános képletü vegyületben lévő szabad hidroxilcsoportot ortocsoporttá alakíthatunk, és az ily módon nyert ketont ketállá vagy tioketállá alakíthatjuk, ugyanazokat a módszereket használva^ amelyeket az I általános képletü vegyületek tercier alkoholokká való átalakítására a fentiekben ismertettünk. Valamely XXV vagy XXVI általános képletü vegyületben lévő szabad hidroxilcsoportot hidrogénatommá alakíthatunk oly módon, hogy a hidr oxil-származékot valamely sz ulf onsav-klor iddal, például p-toluol-szulfonil-kloriddal, metánszulfonsav-kloriddal vagy benzol-szulfonsav-kloriddal kezeljük, majd az ilymódon nyert szulfonsav-észtert a szokásos módszerek valamelyikével, például litium-aluminium-hidriddel redukáljuk. Ebben a reakcióban a -COOB3 általános képletü észtercsoport is redukálódik, mégpedig -CE^OH csoporttá^ amely utóbbit azután Moffatt-reagenssel aldehidcsoportta oxidálhatunk. Valamely XXVIII általános képletü, ahol B”^ és BH2 közül az egyiknek a jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcaoport, 2-4 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, a másiknak a jelentése hidroxilcsoport, 1-6 szénatomot tartalmazó alfcoxicsoport vagy egy könnyen elhasitható étercsoport, vagy B", éa B'ü jelentése együttes Védett karbonilcsoport, ' x ^ vegyületet önmagában ismert módon, például diizobutll^alumini*? um-hidriddel vagy litium-diizobutil-aluminium-hidriddel a megfelelő XXVII általános képletü vegyületté redukálhatunk. Ha valamely XXVIII általános képletü vegyületet önmagában ismert módon litium-aluminium-hidriddel redukálunk, akkor 18
