182696. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizációjának inhibiálására
3 182696 4 A találmány tárgya eljárás butadiének polimerizációjának inhibiálására. Pontosabban meghatározva a találmány tárgya eljárás butadién dimetil-formamidban, 80—160 C hőmérsékleten végbemenő polimerizációjának inhibiálására. A poláris oldószert felhasználó oldószeres abszorpció vagy extrakciós desztilláció ismert módszer a nagytisztaságú butadién magas hozamú elválasztására szénhidrogén keverékekből például az úgynevezett C4 szénhidrogén frakcióból, amely főként n-butánból, i-butánból, n-buténből, i-buténből és butadiénből áll, valamint nagy tisztaságú izoprén, illetve 1,3-pentadén magas hozamú elválasztására szénhidrogén keverékből, például az úgynevezett C5 szénhidrogén frakcióból, amely főként n-pentánból, i-pentánból, n-penténből, i-penténből, 1,3-pentadiénből, izopropénből és ciklopentadiénből áll. A módszer végrehajtása során alkalmazott ismert oldószerek például a dimetil-formamid, az N-metil-pirrolidon és az acetonitril. Az ilyen eljárás során alkalmazott magas, 80-160 °C vagy ennél magasabb hőmérséklet hatására az oldott állapotban lévő konjugált dién, például butadién, izoprén vagy 1,3-pentadién polimerizál, és az oldószerben oldhatatlan polimert alkot. A kicsapódott polimer eltömíti a készüléket, és annak belső falán polimer film képződik. E hátrányok miatt gyakorlatilag lehetetlen a műveletet hosszabb ideig folyamatosan kivitelezni. Extraháló oldószerként dimetil-formamidot használva a polimerizáció különösen heves lefolyású, így a folyamatos üzemelés még nehezebbé válik. A dimetil-formamid azonban kémiailag állandó, közepes forráspontú, ennélfogva a melegítés és oldószerveszteség szempontjából előnyös. Emellett a dimetil-formamid a többi oldószernél jobban abszorbeálja a butadiént, az izoprént és az 1,3-pentadiént, és az ára is alacsony. Következésképpen, amennyiben a dimetil-formamidban a polimerképződés gátolható, gazdaságossági szempontból előnyös oldószer lehet. A konjugált diének polime'rizációja szobahőmérsékleten vagy az alatti hőmérsékleteken általában inhibiálható az olyan jól ismert inhibitorok hozzáadásával, mint például a hidrokinon, a 4-terc-butil-pirokatechin, a 0-naftil-amin, a metilénkék és a nátrium-nitrit. Amikor azonban az oldószer hoszszabb ideig viszonylag magas, 80-160 °C-os hőmérsékletnek van kitéve, a fenti inhibitorok hatása annyira csökken, hogy a konjugált diének polimerizációját nem képesek inhibiálni. A találmány tárgya éppen ezért a konjugált diének viszonylag magas hőmérsékleten végrehajtott polimerizációjának inhibiálása, extraháló oldószerként dimetil-formamidot használva, ezáltal a folyamatos extrakciós desztilláció tartós kivitelezése lehetővé válik. Erre a célra már javasoltak különböző polimerizáció-inhibitorokat, például a furfurolt, a benzaldehidet, a nitrobenzolt és az N-metil-pirrolidont (például a 20281/68 és 19881/70 számú japán közrebocsátási iratokban és az 1 573 222. számú francia szabadalmi leírásban). E polimerizációs-inhibitorok teljesen kifejtik inhibíciós hatásukat a konjugált diénekre, amikor azonban a konjugált diének oldatát magas hőmérséklet hatásának teszik ki, ezek, elsősorban a furfurol, hirtelen degradálódnak, és hatásukat teljesen elvesztik. Ha a fenti inhibitorokat a fogyás mértékének megfelelően folyamatosan pótolják, a bomlástermék az oldatban felhalmozódik és csökkenti az oldószer extraháló képességét. Széles körű kutatást folytattunk a fenti területen, és azt találtuk, hogy ha a konjugált dién és furfurol dimetil-formamidos oldatát magas hőmérsékletre hevítjük, a furfurol polikondenzátuma, a furfurol és konjugált dién polikondenzátuma, valamint a dimetil-formamid bomlásából keletkező dimetil-amin és furfurol polikondenzátuma képződik, és ez a furfurol-polikondenzátumoknak nevezett polimer-keverék nem fejt ki megfelelő inhibíciós hatást a konjugált dién polimerizációjára. Ha viszont ez a polimer-keverék a dimetil-formamidban a furfurollal megfelelő arányban van jelen, hatásosan inhibiálja a konjugált dién polimerizációját. Találmányunk ily módon eljárás dimetil-formamidban lévő butadiének magas hőmérsékleten végbemenő polimerizációjának inhibiálására olyan művelet során, amikor a konjugált diént szénhidrogén-keverékből, extraháló oldószerként dimetil-formamidot használva, extrakciós desztillációval elválasztjuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy polimerizáció-inhibitorként furfurolt és furfurol-polikondenzátumokat használunk, a furfurol mennyiségét az oldószerre számítva 0,01 és 2 súly% között, a furfurol-polikondenzátumok mennyiségét az oldószerre számítva 0,5 és 10 súly% között és a rendszerben levő összes polimerizáció-inhibitor mennyiségét az oldószerre vonatkoztatva 1 és 12 súly% között tartjuk. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával még a konjugált diének polimerizációjánál promotorként számon tartott vasrozsda jelenlétében is sikeresen inhibiálható a butadién polimerizációja. Ennek következtében a szétválasztási művelet tartósan kivitelezhető anélkül, hogy a készüléket a drága rozsdamentes acélból kellene készíteni. A találmány szerinti eljárás további gazdasági előnye, hogy az inhibitorként használt furfurol mennyisége nagymértékben cs<4ckenthető. A konjugált diének inhibíciójához a dimetil-formamidban szükséges furfurol és furfurol-polikondenzátumok mennyisége a reakciókörülményektől, a vasrozsda jelenlététől stb., függően széles határok között változhat. A találmány célja úgy érhető el, ha a furfurol mennyiségét 0,01 és 2 súly%, előnyösen 0,05 és 1 súly% között, a furfurol-polikondenzátumok mennyiségét 0,5 és 10 súly%, előnyösen 1 és 6 súly% között, az inhibitorok összmennyiségét pedig 1 és 12 súly%, előnyösen 1,1 és 7 súly% között tartjuk. Ha a furfurol mennyisége 0,01 súly% alatt van, akkor nincs inhibiáló hatása a polimerizáció ra, ha 2 súly% felett van, akkor csak a furfurol polikondenzátumok képződését gyorsítja. Másrészt, amennyiben furfurol-polikondenzátumok mennyisége 0,5 súly%-nál kisebb, a növekvő furfurol felhasználás rontja a gazdaságosságot, ha pedig a menynyiség 10 súly% fölötti, csökken az oldószer extrahál óképessége, és ez szennyeződést okoz. A dimetil-formamidban levő furfurol koncentráció meghatározott mennyiségű furfurol folyamatos 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
