182688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-ciano-4-halogén 3.3-dimetil-vajsav-észterek előállítására
3 182688 A találmány tárgya eljárás új 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek előállítására. Az új vegyületek előnyös intermedierek 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavak előállításában, amelyek inszekticid és akaricid hatású piretroidok szintéziséhez használhatók fel. A 3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsavat (karonsavat) ismert módon úgy állítják elő, hogy a 2,2-dimetil-propán-l ,3-dikarbonsavanhidridet (ßß-dimetil-glutársavanhidridet) foszfor-pentabromiddal, majd brómmal, végül alkohollal reagáltatják, a kapott l-bróm-2,2-dimetil-propán-l ,3-dikarbonsav-észtert kálium-karbonát alkoholos oldatával kezelik, az alkohol ledesztillálása után a maradékot vízben oldják, majd megsavanyítás után a terméket éterrel extrahálják [J. Chem. Soc. (London) 75 (1899) 49-61. old.]. E karonsav-szintézis hátránya, hogy brómozáskor az l-bróm-2,2-dimetü-propán-l ,3-dikarbonsav-észter mellett melléktermékként mintegy 20-30% 1,3-dibróm-2,2-dimetil-l ,3-dikarbonsav-észter keletkezik, amely nehezen választható el. Emiatt a kívánt termék hozama erősen csökken. Hátrányos továbbá, hogy az alkalmazott reagensek, tehát a foszfor•pentabronűd és a bróm eléggé drágák. A könnyen karonsawá elszappanosítható 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-észter ismert módon a 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-észter dekarboxilezése útján állítható elő [lásd 53 108951 számú japán szabadalmi leírás; Bull. Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721-732. old.]. Az eljárás hozama azonban szintén nem kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek- az (I) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - előállításához a (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetü-vajsav-észterek- a (II) általános képletben R jelentése a fenti, míg X halogénatomot jelent - igen előnyösen felhasználhatók. A találmány tárgya tehát eljárás (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek- a (II) általános képletben R és X jelentése a fenti — előállítására. A találmány értelmében (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetü-vajsav-észtert — a (III) általános képletben R jelentése a fenti — halogénezőszerrel, előnyösen klórral vagy brómmal adott esetben savmegikötőszer jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz alkalmazásával -20 és +100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az in situ képződött (IV) általános képletű halogénezett terméket — a (IV) általános képletben R és X jelentése a fenti — 80 és 250 °C közötti hőmérsékleten dekarboxilezzük. Amennyiben az eljárásban kiindulási anyagiként 4-ciano-4- -karboxi-3,3-dimetil-vajsav-me tü-észtert és halogénezőszerként klórt, savmegkötőszerként pedig nátrium-acetátot alkalmazunk, a reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az új (II) általános képletű 4-dano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észtereket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-észtereket halogénezőszerrel, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz alkalmazásával —20 és +100 °C közötti, előnyösen 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a közbenső termékként keletkező (IV) általános képletű terméket 150 és 250 °C közötti hőmérsékletre melegítve dekarboxilezzük. A dekáit-oxilezés előnyös reakcióhőmérséklete 180- - 220 °C. A (II) általános képletű vegyületek előállításához halogénezőszerként például brómot, klórt vagy szulfuril-kloridot alkalmazhatunk. Különösen előnyös a bróm és klór alkalmazása. A (II) általános képletű vegyületek előállításához savmegkötőszerként az alábbiak használhatók: alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így nátrium-, kálium- és kalcium-hidroxid, alkálifém- és alkáliföldfém-oxidok és -karbonátok, illetve -hidrogén-karbonátok, például kalcium-oxid és -karbonát, továbbá alkálifém-acetátok, például nátrium- és káhum-acetát. Az utóbbiakat előnyben részesítjük. A (II) általános képletű vegyületek előállításának egy előnyös módszere szerint a kiindulási (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetü-vajsav-észtert vízben oldjuk, 1 mól kiindulási anyagra számítva 2—3 mól savmegkötőszert adunk hozzá, majd 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 1,05-1,3 mól halogénezőszert (brómot vagy klórt) adagolunk az elegyhez. Az elegyet több órán keresztül keverjük, majd erős savval, például sósavval megsavanyítjuk és vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, szűkük és bepároljuk. A maradékot egy 180—220°C-ra felhevített lombikba csepegtetjük. Az így keletkező (II) általános képletű dekarboxilezett terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. Az eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható (III) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 4-ciano-4-karboxi-dimetil-vajsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izopropil-észter, -n-butil-észter, -izobutil-észter-, -szek-butil-észter és -terc-butil-észter. A (ül) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3- -dimetil-vajsav-észterek ismertek [J. Chem. Soc. London, 75, 49-61 (1899)]. A (II) általános képletű vegyületek az inszekticid hatóanyagként ismert piretroidok szintéziséhez szükséges (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetü-ciklopropán-karbonsav-észterek intermedierjei. Úgy alakíthatjuk (I) általános képletű vegyületté, hogy a (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észtert szerves oldószerben feloldjuk, és az oldathoz bázist adunk. Ezt a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltetjük. Az így előállított (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetfl-ciklopropán-1 -karbonsav-észterek hidrolízis segítségével, például alkálifém-hidroxidok, így 15%-os nátrium-hidroxid-ddat jelenlétében melegítés (80—120 °C), majd ezt követő savanyítás útján 3,3-dimetil-cikl9propán-l ,2-dikarbonsawá (karonsavvá) alakíthatók. A savanyítás szobahőmérsékleten végezhető el, erős savval, például sósavval. A karonsav kristályosán kiválik, szűréssel izolálható. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
