182685. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált alkil-ammóniumsókat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
182685 4 A találmány hatóanyagként szubsztituált alkil-ammóniumsókat, nevezetesen meghatározott ariloxi- és arfltio-alkflaminsókat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó szerekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A szakirodalomhoz számos, baktériumellenes és gyógyászati hatású heterociklusos, kvatemer ariloxi-alkilammóniumsó ismert [952 736 és 863 197 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 2 234 080 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat, Z. Prikl. Chim. 43, 2057 (1970)]. Ilyen jellegű vegyületeket műszaki célokra való felhasználásra, például poliakril-nitril színezésénél kiegyenlítő-segédanyagként is javasoltak (2 206 267 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat). A nyilvánosságra került adatok azonban nem tartalmaznak utalást ilyen vegyületek növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaként való felhasználására. Javasolták bizonyos kvatemer fenoxi-etil-ammóniumsóknak - melyek kvatemer nitrogénatomja azonban nem tagja egy heterociklusos gyűrűnek — növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaként való alkalmazását (2 017 497 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat). Az ismert szerek hatása, elsősorban kis adagokban alkalmazva, gyakran kívánnivalót hagy maga után. Másrészt ismeretesek teljesen más szerkezetű kvatemer ammóniumvegyületeket, például a 2-klór-etil-trimetil-ammónium-kloridot (CCC) tartalmazó, növényi növekedést szabályozó szerek (3 156 544 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezek a hatóanyagok azonban nem kvatemer arüoxi-alkil-ammóniumsók vagy ariltio-alkil-ammóniumsók; a szerek hatása is — elsősorban kis adagban - meglehetősen kifogásolható. Megállapítottuk, hogy az I általános képletű szubsztituált alkil-ammóniumsókat hatóanyagként tartalmazó szerek növények növekedésének befolyásolására alkalmasak. Az I általános képletben Ar fenücsoportot jelent, amely egy trifluor-metil-, ciano- vagy 2—4 szénatomos alkil-karbonil-aminocsoporttal vagy 2-3, azonos vagy különböző, legfeljebb 6 szénatomos alkil-, alkenil-, alkoxi-, alkiltio-, halogén-alkil-, alkil-karbonil-amino-csoporttal, fluor-, klór-, bróm-, jódatommal, nitro-, ciano-, fenil- és/vagy benzilcsoporttal szubsztituált; X oxigén- vagy kénatomot jelent; n értéke 0, 1 vagy 2; R1 és R2 hidrogénatomot jelent; B egy kinuklidin- vagy pirrolizidin-biciklust vagy egy R3-NY általános képletű csoportot jelent, és ebben a képletben Y adott esetben 1—3, azonos vagy különböző, 1-4 szénatomos alkil-, hidroxi-alkil- vagy hidroxilcsoporttal szubsztituált —CHj)4—, —(CH2)s —, -(CH2)6- -(ch2)7-, -ch2 -CH=CH-(CH2 h -, -(CH2 >2 -0-(CH2 >2 - vagy -(CH2 ^ — S—(CH2 ^ csoportot jelent, és 3 R3 egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 6 szénatomos alkil-, alkenflvagy alkinücsoportot jelent, és ezek a csoportok halogénatommal, ciano-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy' alkil-karbonilcsoporttal szubsztituálva lehetnek; és Z egy tetszőlőleges, nem-fitotoxikus HX1 általános képletű sav anionját — X1 anion — jelenti. Ar például 3-trifluor-metil-fenil-, 4-trifluor-metil-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 3.5- diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2,4,5-triklór-fenil-, 2,4,6-triklór-fenil-, 2-klór-4-fluor-fenil-, 2-klór-4-bróm-fenil-, 2-metil-4-klór-fenü-, 2-klór-4-fenil-fenil-, 2-benzil-4-klór-fenil-, 3.5- dietil-fenil-, 2,4,6-trimetÜ-fenil-, 2.6- diklór-4-nitro-fenil-, 2,6-dijód-4-ciano-fenil-, 2- metoxi-4-metil-fenil-, 4-ciano-fenil-, 3- nitro-fenil-, 2-metil-4-metil-tio-fenil-, 4- klór-2-metil-fenil-, 4-nitro-3-trifluormetil-fenil-, 2-klór-4-nitro-fenil-, 3,5-dimetoxi-fenil-, 3-acetil-amino-fenilcsoportot jelent. Előnyösek azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében X oxigénatomot, R1 és R2 hidrogénatomot jelent, és n értéke 0. Az előnyös vegyületek egy másik csoportjában B pirrolizidin-biciklust vagy a kvatemer nitrogénatomon R3 szubsztituenssel helyettesített pirrolidin-, pipericiin-, morfolin- vagy hexametilénimin-gyűrűt jelent. Előnyös R3 jelű csoport a metÜ-, etil-, propil-, butil-, allil-, propargil-, 2-klór-etil-, 2-bróm-etil-, ciano-metil-, metil-karbonil-metil-, 2-klór-propen-3-il-, 2-metil-propen-3-il- és 2-buten-1 -il-csoport. A találmány szerinti szerek hatása az I általános képletű hatóanyag kationjára vezethető vissza, és a Z© anion a nem-fitotoxikus savakból tetszőlegesen kiválasztható. Z® például acetát-, metil-szulfonát-, p-toluol-szulfonát-, p-dodecil-benzolszulfonát-, nitrát-, foszfát-, jodid-, szulfát-, metoszulfát-aniont, elsősorban klorid- vagy bromidiont jelenthet. A Z® aniont rendesen a II, illetve V általános képletű kvaternerezőszer megválasztásával határozzuk meg; egyéb Z® anionok azonban ioncserével, általánosan ismert módon vihetők be [lásd például Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 11/2. kötet, 620—626. oldal, valamint 1/1. kötet, 544. oldal (Thieme Verlag, Stuttgart, 1958)]. Az I általános képletű szubsztituált alkil-ammóniumsók a következő módszerekkel állíthatók elő: a) egy II általános képletű vegyületet - ebben a képletben Ar, X, R1, n és R2 az előzőkben megadott jelentésű és Z nukleofug, lehasadó csoportot általános képletű tercier aminnal — ebben a képletben B az előzőkben megadott jelentésű — reagáltatunk, vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
