182682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs katalizátor komponens előállítására és eljárás olefinek katalitikus ko- vagy homopolimerizálására
182682 A találmány tárgya eljárás az [M’202ya2(xM)]í_[ML2p vagy [M’OyCl(x ♦ uL’]2 [ML2]2* általános képletű, polimerizációs katalizátor komponensként alkalmazható vegyületek előállítására átmenetifém-halogenidek, -oxi-halogenidek vagy alunűnium-klorid és foszfor-oxi-származékokkal szolvatált alkáliföldfém-halogenidek reakciója útján, ahol az általános képletekben 2y+ x az M’ vegyértékét képviseli, M’ jelentése Ti4*, Mo6*, W6*, Mo5*, Fe3* vagy Al3*, y értéke 0 vagy 1, x egész szám és olyan érték, mely szükséges az M’ legstabilabb konfigurációjához minden lehetséges ligandum esetén, L jelentése POCl3 vagy C6HsP(0)Cl2 L’ jelentése klóratom vagy POCl3, M jelentése Be2*, Mg2*, Ca2* vagy Sr2* és z koordinációs szám, továbbá eljárás 2-10 szénatomos olefinek homovagy kopolimerizálására, vagy konjugált diénekkel való kopohmerizálására, vagy cikloolefinek — célszerűen ciklopentén - polimerizálására. A 861838 számú belga szabadalmi leírásból A1C13, POOS, TíQ3 és Et2 A1C1 reakciótermékeként kapott polimerizációs katalizátorok előállítása ismerhető meg. A Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 1968, 87/81 786—94. irodalmi helyen pedig POCl3 és FeCl3 vagy CaG2 komplex vegyületének előállítását ismertetik. A belga szabadalmi leírás olyan katalizátort ismertet, ahol eltérő a Ti/P arány, valamint a katalizátor rendszer nem tartalmaz alkáliföldfém-halogenideket. Az említett cikk pedig nem tájékoztatott a csupán hasonló vegyület felhasználásáról. A találmány szerinti eljárással előállított termékek só jellegű vegyületek, ennélfogva jól oldhatók; további előnyük, hogy jó hozammal és nagy tisztasággal eredményeznek homo- illetve kopolimerejcet; alkalmasak tág felhasználási körben, azaz számos monomer-típus reakciójához egyaránt megfelelőek. Ezeket az új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely megfelelő átmenetifém-ldoridot, -oxi-kloridot vagy alumínium-kloridot alkáliföldfém-kloriddal, 0,3—15 :1 mólarányban, POCl3 vagy C6H5 P(0)C12 jelenlétében, 120-140 °C hőmérsékleten reagáltatunk. Ahogy az előzőekben említettük, a találmány szerinti eljárással a sójellegű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely átmenetifém-halogenidet vagy -oxi-halogenidet (vagy AlCl3-at) alkáliföldfém-kloriddal reagál ta tunk a már említett, foszfor-tartalmú vegyületek valamelyikének jelenlétében. Az alkáliföldfém-halogenidet magas hőmérsékleten oldjuk, amely 140 °C-tól 160°C-ig terjedhet, a kiindulási vegyieteknek megfelelően, a foszfor-tartalmú vegyület nagy feleslegében, ha az folyadék, vagy tömény oldataiban, ha az szilárd. Az átmenetifém-halogenidet nagy feleslegben adagoljuk és ezután a rendszert környezeti hőmérsékletre hűtjük. A ter3 mék kristályait — amelyek kielégítő tisztaságúak - elkülönítjük, de tovább is tisztítjuk azokat, a szakterületen ismert módszerekkel (például kristályosítással). Egy különösen előnyös előállításmód, amely az eljárás egy foganatosítási módját képviseli, abban áll, hogy az előállításnál extraktort használunk, amelybe az alkáliföldfém-halogenidet és lehetőség szerint az átmenetifém-halogenidet (vagy az alumínium-halogenidet) bevisszük. Ez a módszer, amely különösen illékony foszfor-oxid-(POCl3) származékoknál használható, két különböző klorid extrahálását teszi lehetővé, visszafolyatás közben. A sókat különösen tiszta formában különítjük el a kivonatokból, míg a reagálatlan anyagok és bizonyos szennyezések az edényben maradnak. Klórozott szénhidrogének alkalmas oldószerek abban az esetben, ha szilárd foszfor-tartalmú vegyületet használunk. A különböző reagensek bevitelének a sorrendje bármilyen lehet. Ahogy már említettük, a találmány szerinti eljárással előállított termékek katalitikus rendszerek komponenseként alkalmazhatók olefinek vagy cikloolefinek mono- vagy kopolimerizációjánál, amely szintén a találmány körébe tartozik. Dy módon lehetővé válik etilén és alfa-olefinek, különösen 6 szénatomos vagy ennél nagyobb szénatomszámú alfa-olefinek kopolimerizátumainak az előállítása, amelyek kis sűrűségű polietilének készítésére alkalmasak. Lehetőség van arra is, hogy etilén konjugált diénekkel, különösen butadiénnel való kopolimerizálását végezzük és így telítetlen kötéseket tartalmazó kopolimereket állítsunk elő, amelyek kénnel vulkanizálhatok nagyon kis telítetlenségi szinteken is. Ezenkívül lehetőség nyílik etilén-homopolimerek előállítására is. Ekkor, hordozóanyag használata esetében, lehetővé válik a molekulasúly-eloszlás szabályozása olyan polietilének vagy etilén-alfa-olefin-kopolimerek előállítására, amelyek hivatásra használhatók. Lehetőség van arra is, hogy cikloolefinek homo- és kopolimeijeit, magasabb etilén- és diénhomológok kopolimeijeit, valamint különböző alfa-olefinek kopolimeijeit állítsuk elő. A különböző polimerizációs reakciókat hagyományos módon, kívánt esetben alifás vagy aromás szénhidrogénekből álló reakcióközegben folytatjuk le és a nyomás légköri nyomás lehet, vagy a reakcióban lévő monomerek nyomásából adódhat, de lefolytathatjuk a reakciót légkörinél nagyobb nyomáson is. A molekulasúly szabályozását hagyományos módszerekkel végezhetjük. Más megoldás szerint a találmány szerinti eljárással előállított vegyületet vagy ennek egy vagy több sóját (valamely oldószer, így CH2G2 használata mellett) megfelelő közömbös hordozóanyagra, így polietilénre, polisztirolra vagy poliakrügyantákra, alumínium-oxidra és hasonlókra, felvisszük. Ebben az esetben valamely közömbös hordozóanyagnak a polimerizációs reakcióban való használata révén lehetővé válik a kapott polimer alakjának és bizonyos esetekben a molekulasúlyeloszlásnak a szabályozása. E katalizátorok nagy elő4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
