182666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikllo-butanon-származékok előállítására
182666 Az a) élj árás változat szerinti cikloaddícióhoz reakciópartnerként számos (III) általános képletű olefin alkalmas. Példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 1- klór-buta-l,3-dién, 2- klór-buta-l,3-dién, 1.1- difluor-buta-l,3-dién, 1.1.2- trifluor-buta-l,3-dién, 1.1.2- triklór-buta-1,3-dién, 1.1- diklór-buta-l,3-dién, 1.1- diklór-2-fluor-buta-l,3-dién, 1, l-diklór-2-metil-buta-1,3-dién, 1,1 -diklór-2-etil,-buta-1,3-dién, 1.1- diklór-3-metil-buta-l,3-dién, 1.1.2- trifluor-3-metil-buta-l, 3-dién, 1.1.2- triklór-3-metil-buta-1,3-dién, 1, l-difluor-2-klór-buta-1,3-dién, 1.1- diklór-2-bróm-buta-l,3-dién, 2-klór-3-metil-buta-l,3-dién, 1.2- diklór-buta-l, 3-dién, 1.2- dibróm-buta-l,3-dién, 1.1- dibróm-buta-l ,3-dién, 1.1- dibróm-2-fluor-buta-l, 3-dién, 1, l-dibróm-2-klór-buta-1,3-dién, 1, l-acetoxi-2-klór-buta-1,3-dién, 1.1- bisz-trifluor-metil-buta-1,3-dién. Az a) élj árás változatnál az a-klór-enamint reakcióképes alakká kell alakítani. Ez például az a-klórenamin és ezüst-[tetrafluoro-borát] reakciója útján lehetséges, de alkalmazhatók egyéb sók, így ezüst[hexafluoro-foszfát], eziist-perklorát, ezüst-[hexafluoro-arzenát 1 vagy ezüst-nitrát is. Az (I) általános képletű ciklobutanonok jobb elkülöníthetősége és így az a) el járás változat gazdaságossága szempontjából azonban előnyösebb a cink-klorid alkalmazása. így az alkalmazott , kíméletes reakciókörülmények között a cink-klorid nem reagál a diénnel. Az a) eljárásváltozatban azonban számos egyéb vegyületet, például Lewissavakat (vas (Ill)-kloridot, titán-tetrakloridot, alumínium-kloridot, bór-trifluoridot, ón-kloridot) is használhatunk. A (II) általános képletű a-klór-enamint úgy reagáltathatjuk a (III) általános képletű olefinnel, hogy az olefin, adott esetben oldószer és a Lewis-sav elegyéhez az a-klór-enamint vagy annak oldatát csepegtetjük, amikor is hőfejlődés léphet fel. Eljárhatunk úgy is, hogy az a-klór-enaminhoz vagy annak oldatához a Lewis-savat adagolva a reakcióképes ketén-imóniumiont hozzuk létre, majd az olefint vagy annak oldatát csepegtetjük az elegyhez. Ebben az esetben szintén hőfejlődés léphet fel. Egy további változat szerint a reakciókomponenseket (a-klór-enamint, Lewis-savat, olefint) adott esetben oldószeres közegben egyesítjük és az elegyet keverjük, ami szintén hőfejlődéssel járhat. Oldószerként halogénezett szénhidrogéneket , így metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, 1,2- diklór-etánt, 1,1,2,2-tetraklór-etánt, 1,2-diklór-etilént, vagy acetonitrilt, étereket, etil-acetátot, vagy szénhidrogéneket, így ciklohexánt, petrolétert, továbbá terametilén-szulfont vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. 5 Az a-klór-enamin és az olefin cikloaddíciós reakciója Lewis-sav jelenlétében sztöchiometrikusan végbemenő reakció. Ennek ellenére célszerű, ha az a-klór-enamint és a Lewis savat kisebb (max. mintegy 20%-os) feleslegben visszük reakcióba. A reakcióhőmérsékletet széles tartományon belül választhatjuk. A találmány szerinti reakció —10 °C-on, de + 80 °C-on is végbemegy. Számos esetben a cikloaddíció már a technikailag problémát nem okozó 20 és 40 °C közötti hőmérséklettartományban, tehát szobahőmérsékleten vagy kevéssé felette bekövetkezik. A teljes reakcióhoz 1/2—24 óra reakcióidő szükséges. Az a) élj árás változat során kapott reakcióelegyet feldolgozás céljából víz, vizes bázis vagy sav hozzáadásával hidrolizáljuk. Az oldatot adót esetben 20— 100 °C-ra, előnyösen 40—60 °C-ra melegítve, így a közbenső termékként képződött ciklobutanóniumsót az (I) általános képletű ciklobutanonszármazékokká alakítjuk. A célterméket szerves oldószerrel, így toluollal vagy dibutil-éterrel végzett extrahálás útján elkülönítjük. Analitikai célokra a terméket adott esetben csökkentett nyomáson frakcionáljuk és/vagy kristályosítjuk. Gyakran a tisztítás nem szükséges, a nyers ciklobutanont közvetlenül használjuk fel. A b) eljárás változatban alkalmazható imóniumsók újak. A b) eljárásváltozat szerint a (IV) általános képletű, elkülönített ciklobutanon-imóniumsókat alakítunk ciklobutanonná. A műveletek megegyeznek az a) eljárásváltozatná] leírtakkal. Eljárhatunk úgy is, hogy az adott esetben savanyított vagy lúgosított reakcióoldatot vízgőz-desztillációnak vetjük alá és a ciklobutanon-származékot a vízgőzzel átment frakcióból szerves oldószerrel extrahálva elkülönítjük, majd a fent említett módon tisztítjuk. Ha Lewis-savként száraz cink-kloridot alkalmaztunk, a vizes fázisban oldott állapotban visszamaradó cinksókat feldolgozással visszanyerhetjük. A b) eljárás változatban alkalmazható (IV) általános képletű imónium-sók újak. Ügy állítjuk elő őket, hogy a) (II) általános képletű a-klór-enamint — ahol Rs és R6 jelentése a fenti és R8 és R9 azonos vagy különböző jelentésűek lehetnek, és 1—4 szénatomos alkilcsoportot*jelentenek — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R®, R4 és R7 jelentése a fenti —• ezüstsó jelenlétében és adott esetben oldószer jelenlétében reagáltatunk. Mind az a) mind a b) élj árás változat esetében az (I) általános képletű vegyületek előállításának a) eljárásváltozatnál leírtak szerint dolgozunk. Az ezüstsót, így ezüst-perklorátot, ezüst-[hexafluoro-foszfátot], ezüst-[tetrafluoro-borátot], ezüst-[hexafluoroarzenátot], ezüst nitrátot sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk. Miután az a-klór-amin és az olefin addíciós reakciója befejeződött, a képződött eziist-kloridot leszűrjük, a szűrletből az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot kristályosítjuk. Az alábbi példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről megvilágítjuk anélkül, hogy korlátozni kívánnánk az oltalmi kört. Az IR-színképek adatai a 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
