182661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-peném-vegyületek előállítására
182601 olajat kapunk, amely főként a címvegyület négy izomeréből áll. Az infravörös spektrum adatai : vmax CH,C12 .‘.«00 és 1755 cm-1. Szilikagélen végzett kromatografálással, 10% dietilétert tartalmazó diklór-metánnal eluálva részleges elválást érünk el. A legkevésbé poláros komponenst (az egyik cisz-izomer) és a két polárosabb komponenst (a két transz-izomer) tartalmazó minták tiszták; az egyik transz-izomer dietil-éter/hexán elegyből kristályosítható. Olvadáspont : 52—53 °C. (d) l-(terc-Butil-dimetil-szilil)-3-( 1-triklór-etoxi-karboniloxi-etil)-4-etiltio-azetidin-2-on előállítása. 7,65 g l-(terc-butil-dimetil-sziIil)-3-(l-hidroxi-etil)- 4-etiltio-azetidin-2-on (főként transz-izomer) és 4,75 ml piridin 100 ml diklór-metánnal készült oldatát 0—5 °C- on kevertetjük, és 6,15 g klór-hangyasav-(triklór-etil)észtert adunk hozzá cseppenként. Az oldatot 1 órán át kevertetjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 1 n kénsavval és vízzel mossuk, utána szárítjuk, és bepároljuk; így a 11,6 g címvegyiiletet kapunk halványsárga olajként, amely további tisztítás nélkül felhasználható a következő reakeiólépéshez. Egy minta —20 °C-on megszilárdult és hexánból kétszer átkristályosítva tiszta izomert kaptunk, amelynek olvadáspontja 92—93 °C. Az infravörös spektrum adatai : vmax(CH2CI2):1760, 1745 cm-1. (e) 3-(l-Triklór-etoxi-karboniloxi-etil)-4-etiltio-azetídin-2-on-előállítása. 11,55 g l-(terc-butil-dinietil-szilil)-3-(l-triklór-etoxikarboniloxi-etil)-4-etiltio-azetidin-2-on 160 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 20 ml víz és 20 ml tömény sósav elegyével kevertetjük 2,5 órán át szobahőmérsékleten, majd 250 ml diklór-metán hozzáadása és 2x 150 ml 10%-os nátrium-klorid oldattal való mosás után elkülönítjük. A szerves fázist utána szárítjuk, és bepárolva 6,5 g sárga olajként a címvegyületet kapjuk. Az infravörös spektrum adatai : 'CT : 3400, 1770, 1750 cm-1. (f) Etil- [transz-3-( l-triklór-etoxi-karboniloxi-etil)-2- azetidinon-4-il j-tritiokarbonát előállítása. Az előző lépésben kapott 6,5 g anyagot 100 ml diklór-metánban kevertetjük —20 °C-on, és 19,4 ml 0,96 mólos széntetrakloridos klóroldatot adunk hozzá. 11 A kapott oldatot 4,2 ml etántiol és 50 ml etanol elegyéből 56 ml 1 mólos vizes kálium-hidroxid oldat majd 15 ml szén-diszulfid hozzáadásával készített tritiokarbonát oldathoz adjuk élénk keverés közben 0— 5 °C-on. A reakcióelegyet 15 percig kevertetjük 0—5 °C-on, sok diklór-metánt adunk hozzá, és az oldatot vízzel és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. A kapott elegvet 100 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Először 10% diklór-metánt tartalmazó hexánnal eluáljuk a melléktermékként keletkezett dietil-tetratio-perkarbonátot (CH3CH2—S—S— CS—SCH2CH3), amely sárga, nem-poláros olaj, majd diklór-metánnal eluálva kapjuk a címvegyületet körülbelül 1,3:1 arányú izomerkeverékként, amelyben a nagyobb mennyiségben jelenlevő izomer a kevésbé poláros 5% dietil-étert tartalmazó diklór-metánnal kifejlesztett vékonyrétegkromatogramon. A nagyobb mennyiségben jelenlevő izomert az elegyből dietil-éter/hexán elegyekből kristályosítjuk háromszor, így 92—93 °C olvadáspontú anyagot kapunk sárga tűszerű kristályokként. Az infravörös spektrum adatai : Vn,ax(CH2Cl2) : 3350, 1770 és 1745 cm-1. Az X-sugár kristallográfiás vizsgálat alapján ez az izomer a 3S, 4R, 5R izomernek látszik. A végső anyalúgok szilikagélen diklór-metán: hexán el eggyel végzett kromatografálása további teljesen tiszta főbb izomert és kisebb mennyiségben keletkezett izomert eredményez. Az utóbbi igen nehezen kristályosítható dietil-éter/hexán elegyből sárga prizmákként, amelyek olvadáspontja 64—67 °C. B) előállítás (a) Etíl-[l-(terc-butii-dimetil-szili])-3-(l-hijlroxi-etil)- 2-azetidinon-4-il]-tritiokarbonát (izomerelegy) előállítása Az A) előállítás c) lépésében kapott l-(terc-butildimetil-szilil)-3-(l-hidroxi-etil)-4-etiltio-2-azetidinon izomerelegyből 15,0 g-ot feloldunk 200 ml diklórmetánban, és —20 °C-on kevertetve hozzáadunk 53 ml 1,05 mólos szén-tetrakloridos klóroldatot. 8,9 ml kálium-hidroxid 30 ml vízzel és 300 ml etanollal készült oldatához 12 ml etántiolt, majd 40 ml szén-diszulfidot adunk. A keletkezett tritiokarbonát oldathoz élénk keverés közben 0—5 °C-on hozzáadjuk az előbbi klóros elegyet. A reakciókeveréket 0,5 órán át kevertetjük 0—5 °C-on, utána diklór-metánnal exf raháljuk, vízzel és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajat széntetrakloridban oldjuk, és 300 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Először szén-tetrakloriddal gyorsan eluáljuk a melléktermékként keletkező dietil-tetratio-perkarbonátot, 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 /
