182591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolit-tipusú sziliko-aluminát katalizátorok előállítására
3 182591 4 A találmány tárgya eljárás zeolit típusú szilikoaluminát katalizátorok előállítására, mely termékek kristályos, pórusos szerkezetűek és fajlagos felületük 344 m2/g—500 m2/g. Számos szilíeium-dioxid és alumíniumoxid alapú anyag ismert, amelyek egy része természetes eredetű, míg más részük szintetikus úton készült. ilyen anyagok közül különösen a zeolitoknak nevezett anyagok ismertek, amelyek abszorbens, molekulaszita és katalitikus tulajdonságú anyagok. Az ilyen anyagok alumínium-oxid tartalma a szilícium-dioxidhoz viszonyítva tág tartományban változik, a legnagyobb szilíoium-dioxid/alinniníum-oxidarány 100:1, de ez az arány általában sokkal kisebb, előnyösen 2 közelében van. Ezekenek az anyagoknak — amelyek alumíniumot tartalmaznak, tetraéderes koordinációban a szilícium helyettesítőjeként — az elektromos semlegesség elérése érdekében olyan kationokkal kell rendelkezniük, amelyek képesek egyensúlyozni a tetraéderesen koordinált alumíníumatomok jelenlétének köszönhető töltéseket. Ilyen zeolitok protonos savassága azoknak a hidrogénatomoknak tulajdonítható, amelyeket ilyen kationok kicserélésére vittek be. Másrészről a kristályos szilícium-dioxidok, természetükből adódóan nem rendelkeznek protonos töltésekkel, így nem mutatnak savas jelleget, így a kovasav sem savas jellegű. Valójában számos kristályos szilíeium-dioxid ismert, mint például a krisztobalit, tridimit, keatit és más anyagok, amelyek ismert módszerekkel előállíthatok és amelyeket számos irodalmi hivatkozás is említ. Heidemann a Beitr. Min. Petrog., 10, 342 (1964) irodalmi helyen leírt módszere szerint amorf szilíciumdioxidot reagáltat 0,55°o KOH-val 180 °C-on két és fél napig, ekkor kristályos szilíeium-dioxid képződik, amelyet X-szilícium-dioxidnak nevez. Ennek a fajlagos felülete azonban csak körülbelül 10 m2/g és csekély a stabilitása, mivel öt nap alatt átalakul krisztobalittá, majd ezt követően kvarccá. Az utóbbi időben Flaningen és mtsai. a Nature, 271, 512 (1978) irodalmi helyen azt írják, hogy kristályos szilícium-dioxidot, szilikalitot kaptak, amelynek nagy a fajlagos felülete és ezért, valamint hidrofób tulajdonságai miatt szerves anyagokkal szennyezett vizek tisztítására ajánlják. A találmány szerinti eljárás valamely kristályos szilíeium-dioxid természetének módosítását teszi lehetővé alumíniummal, miközben változatlan marad a stabilitás és így a termék alkalmas katalizátorként való alkalmazásra vagy katalizátorok készítésére. Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetséges olyan anyagok előállítása, amelyek nagy szilíeium-dioxid/ alumínium-oxid-aránnyal rendelkeznek, de nem kifejezetten zeolitok, mivel a bennük levő minimális alumínium-mennyiség nem indokol zeolitnak megfelelően kristályos sziliko-aluminát típusú szerkezetet, azonban zeolit-típusú anyagok. Másrészt ezek az új anyagok élesen különböznek a szokásos kristályos szilícium-dioxidoktól annyiban, hogy a nagyon kis alumínium-mennyiségek bevitele a savasság széleskörű változtatását teszi lehetővé. Az ilyen anyagok valójában olyan protonos savassággal rendelkeznek, amely megegyezik a zeolitok protonos formájának a savasságával vagy annál nagyobb, miközben megtartják a kristályos szilíeium-dioxid nagyon nagy szerkezeti stabilitását, szemben azzal, amelyet az A, X, Y zeolitok protonos formáinál tapasztaltunk (az egyetlen kivétel csupán a mordenit-családnál van), amelyek labilisak és könnyen átalakulnak a stabilisabb szilícium-dioxid-alumínium-oxid formává. A szilicium-dioxid-alumínium-oxidok, mint ilyenek, olyan savassággal rendelkeznek, amely valamivel alacsonyabb : például egy kereskedelmi forgalomban levő, 25 súly% alumínium-oxidot tartalmazó szilícium-dioxid-alumínium-oxid savassága H+ milliekvivalensben (meq) kifejezve a katalizátor egy grammjára vonatkoztatva rendszerint 1-10-3 nagyságrendben van. Meglepő módon azt találtuk továbbá, hogy az anyagokban levő alumínium mennyiségének megfelelő adagolásával lehetővé válik azok savasságának a beállítása úgy, hogy jól hozzáigazodjék ahhoz a tartományhoz, amelyet az a reakció megkíván, amelyhez a szóbanforgó anyagot alkalmazni akarjuk. A találmány szerinti eljárással előállított termék alumínium bevitelével úgy van módosítva, hogy olyan savasságbeli és katalitikus aktivitásbeli tulajdonságokat kap, hogy bizonyos reakciókhoz alkalmasabb, mint az ismert termékek. Az alumíniumatomok bevitelével módosított szilicium-dioxid a következő általános képletnek felel meg : 1 Si-(0,0012 - 0,0050)AbOy ahol y értéke 2,0018-tól 2,0075-ig terjed. A kalcinálási (égetési) hőmérséklettől függően nagyobb vagy kisebb mennyiségű kristályvíz is lehet jelen. A találmány szerinti, alumíniummal módosított szilíeium-dioxid előállítására előnyösen alkalmazhatjuk a következőkben ismertetésre kerülő eljárást. Egy szilícium-származékot, éspedig szilikagélt, tetraetil-ortoszilikátot vagy tetrametil-ortoszilikátot vizes vagy vizes-alkoholos oldat formájában valamely alumínium-származékkal, éspedig alumínium-nitráttal vagy nátrium-alumináttal és kristályrács-képző anyagként tetrapropil-ammónium-hidroxid, .tetraetilanmónium-hidroxid, tetrabutil-ammónium-hidroxid és trietanol-amin közül egyikkel reagáltatunk, adott esetben valamely szervetlen bázis vagy ásványi anyagok, így NaOH vagy KBr hozzáadása mellett, a kap itt terméket zárt térben kristályosítjuk 6—18 napon át, 150- -198 °C hőmérsékleten, levegőn kalcináljuk, célszerűen 650 °C-on és 26 óráig, majd — előnyösen desztillált vízzel — mossuk, végül ismét kalcináljuk levegőn, előnyösen 550 °C-on és 6 óra hosszat. A rácskialakító anyagoknak az a feladatuk, hogy jól meghatározott méretű pórusokkal rendelkező kristályos szerkezetet hozzanak létre, és így ilyen anyagok viszonylag nagy molekulákból tevődnek össze. Ami a szervetlen bázisok és/vagy a rácskialakító anyagok mennyiségét illeti, ez rendszerint kisebb, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
