182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 4. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 1 csepp 65 s%-os óleumot használunk, és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxibenzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. 5. példa (RS)a-bróm-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 5,66 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-bromid és 3,11 g m-fenoxibenzaldehid keverékéhez hozzáadunk 5 mg cink-kloridot. Ekkor a reakcióelegy felmelegszik és sűrűbb lesz. A reakcióelegyet egy órán át állni hagyjuk 20 °C-on, szigorúan vízmentes körülmények között. Ekkor (RS)a-bróm-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3- (2',2/-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. IR spektruma (kloroform) : abszorpció 1750 cm_1-nél, a karboxilcsoport jellemzője NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcsok 1,26—1,33 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 1,75—2,16 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,76—6,88 ppm-nél: az etilén hidrogénjének jellemzői, csúcsok 7,0—7,75 ppm-nél: a fenil- és benzilcsoport hidrogénjeinek jellemzői. Az lRcisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-eiklopropán-l-karbonsav-bromidot az alábbiak szerint állítjuk elő : 60 ml toluolban feloldunk 18 g lR,cisz-2,2-dimetil-3 (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, és az oldathoz előbb 0,2 ml piridint, majd fokozatosan 6 ml foszfor-tribromidot adunk. A reakcióelegyet 20 °C-on keverjük 6 napig, azután dekántálással elkülönítjük a reakcióelegy alsó fázisában képződő sűrű olajat. Ebből az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálóval eltávolítjuk, a maradékot pedig rektifikáljuk. 14 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-bromidot kapunk, amely 0,2 Hgmm nyomáson 110 °C-on forr. IR spektruma (kloroform) : abszorpció 1792 cm_1-nél: a karboxilcsoport jellemzője. NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcsok 1,32—1,36 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, 9 6 csúcsok 2,12—2,26—2,40 ppm-nél: a ciklopropilcsoport 1-helyzetű hidrogénjének jellemzői, csúcsok 2,66—2,80 ppm-nél: a ciklopropilcsoport 3-helyzetű hidrogénjének jellemzői, csúcsok 6,53— 6,66 ppm-nél : az etilén hidrogénjének jellemzői. 6. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 6,4 g lR,transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 4 g m-fenoxibenzaldehid elegyéhez hozzáadunk 10 mg cink-kloridot. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ekkor az (RS)aklór-3-fenoxi-benzil-lR,transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-cinklopropán-l-karboxilát oldatát kapjuk. 7. példa (RS)a-klór-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 4,84 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 2,22 g fahéjaldehid elegyéhez hozzáadunk 10 mg cink-kloridot. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük 20 °C-on. Ekkor 7,06 g nyers (RS)a-klór-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilátot kapunk. A termék 82 °C-on olvad. 10 8. példa (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát Ezt a vegyületet lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2,-dibrómvinil)-ciklopropán-l-karbonsav-fluorid és m-fenoxibenzaldehid cink-klorid jelenlétében végrehajtott reagáltatásával állíthatjuk elő. így például eljárhatunk az alábbiak szerint. A) lépés: meta-fenoxi-benzil-fluorid a) A gyanta előállítása G. Cainelli és F. Manescalchi eljárásával (Synthesis 1976 472). 220 g Amberlite A 26 gyantát (Rohm and Haas cég gyártmánya) 1,5 liter n vizes nátrium-hidroxidoldattal perkolálunk, azután vízzel semlegesre mossuk. Az OH csoportokat tartalmazó nedves gyantát 20 órán át keverjük 20 °C-on fluor-hidrogénsav közelítőleg normál vizes oldatával, azután vákuumszűrőn leszűrjük és vízzel, acetonnal majd éterrel alaposan átmossuk. Végül a gyantát 10 órán át szárítjuk 50 °C-on csökkentett nyomáson. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
