182566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-4-dimerkapto-2,3-butándiolok előállítására
182 566 4. példa Treo-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol 6,6 kg (20,4 mól) DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt 30 1 metanol és 2,5 1 cc.sósav elegyében 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. Aktívszénnel derítés után az oldatot vákuumban oldószermentesre bepárolva 2,5—3 1 vöröses színű olajat kapunk. Ezt az anyagot vákuumban frakciónál]uk, a főpárlatot 12 Hgmm-en 170 és 180 °C között szedjük, ennek súlya kb. 2,5 kg. Ezt 8 1 absz.éterben feloldjuk, majd egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. Ezután a kivált kristályokat szűrjük, és hideg absz.éterrel mossuk. Vákuum szárítószekrényben P2Os felett szárítjuk. 2,2 kg treo-l,4-dimerkapto-2,3-butándiolt kapunk (az elméletinek 69%-a), op. 41 °C. A kapott anyag éteren kívül azonos térfogatú vízből, izopropanolból, 2:1 arányú kloroform-víz elegyből is átkristályosítható. 5. példa Mezo-l,4-diklór-2,3-butándiol 2,51 (3,05 kg/66,3 mól) absz.hangyasavban feloldunk 526 ml (0,625 kg, 5 mól) transz-l,4-diklór-2-butént. Keverés mellett 50 °C-ra melegítjük, majd összesen 750 ml (0,823 kg, 7,35 mól) 30%-os hidrogén-peroxidot adagolunk a reakcióelegybe óránként 150 ml-es részletekben. 50—65 °C hőmérsékleten. Ha a hőmérséklet 65 °C fölé emelkedne, vízfürdővel visszahűtjük, ha 50 °C alá hűlne 55 °C-ig melegítjük. Legtöbbször úgy járunk el, hogy 50 °C-on indítva a reakciót, a vízfürdőt eltávolítjuk. A hidrogén-peroxid adagolását követően 10—15 perc múlva emelkedni kezd az elegy hőmérséklete, és azt a következő 150 ml hidrogén-peroxid adagolása előtt hideg vízfürdővel 52—55 °C-ra hűtjük vissza. Az összes hidrogén-peroxid beadagolása után egy óra utókeverést alkalmazunk, majd a reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. Másnap 1,25 1 vizet adunk hozzá és 2 órán át forrásban levő vízfürdőn kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékhoz 0,5 1 vizet adva újból szárazra pároljuk. Végül 0,5 1 vizet adunk a kristályos maradékhoz és egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. Másnap a kristályos anyagot szűrjük kevés hideg vízzel, majd benzollal mossuk és levegőn szárítjuk. A vizes anyalúg bepárlásával is jó minőségű terméket kapunk. A mezo-l,4-diklór-2,3-butándiol mennyisége 580 g (72%). op. 127 °C. Kevés forró vízből átkristályosítható. 6. példa Mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután 4,75 kg (29,8 mól) mezo-l,4-diklór-2,3-butándiolt keverés közben feloldunk 30 1 (32,46 kg/318 mól) 7 ecetsavanhidridben, majd 2 1 (2,388 kg) ec.sósavat csepegtetünk az elegybe 65 és 75 °C közötti hőmérsékleten. Vízfürdővel való hűtés rendszerint elegendő a hőmérséklet tartására. A sósav beadagolása után 4 1 vizet csepegtetünk a reakcióelegybe a sósavhoz hasonlóan. Az utolsó 1 1 víz adagolásakor már csökken a reakcióelegy hőmérséklete. Végül a még meleg (kb. 40 °C-os) elegyet 20 kg jég és 20 1 víz keverékébe öntjük, ekkor a termék kristályosán kiválik. A kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk. A nem ‘eljesen száraz anyagot át kristályosítjuk: forrón 35 1 (27,36 kg) absz. alkoholban feloldjuk, majd egy éjszakára jégszekrénybe helyezzük. Másnap a kristályos anyagot szűrjük, hideg absz. alkohollal mossuk és levegőn szárít juk. 6.6 kg mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxibutánt kapunk (az elméletinek 90%-a), op. 117 °C. 7. példa Mezo-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxi-bután 6.6 kg (27,1 mól) mezo-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bulán, 25 1 (23,6 kg) dimetilformamid, 7,46 1 (8 kg, 105 mól) tióecetsav elegyébe keverés mellett 7,26 kg (52,6 mól) vízmentes kálium-karbonátot adagolunk részletekben, ahogyan azt a habzás megengedi. Az adagolás kb. 1 órát vesz igénybe, ezalatt számottevő melegedés nincs, vízfürdővel való hűtés mellett a hőmérséklet mintegy 40 °C-ig emelkedik. Ezután megkezdjük a vízfürdő felfűtését, majd 75 °C-on a forró vízfürdőt gyorsan leengedjük. Ekkorra teljesen éles, vörös színű oldatot kapunk. Exoterm reakció indul meg, az elegy hőmérséklete néhány perc alatt 90 °C-ra megy fel. A lombikot gyorsan hideg vízfürdőbe helyezzük, közben az elegy hőmérséklete kb. 100 °C-ot ér el, majd hűlni kezd. A vízfürdőt 70 °C elérésekor leengedjük és a reakcióelegyet további 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, végül keverés mellett 20 kg darált jég és 20 1 víz keverékébe öntjük. A termék azonnal kristályosán kiválik. A reakcióelegy térfogatát 100 literre vízzel kiegészítjük, 1 óra állás után a kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, és szobahőmérsékleten levegőn szárítjuk. Barna vagy drapp színű kristályos anyagot kapunk, amit egy-két napi szárítás után 35 1 (27,63 kg) absz. alkohollal felfőzünk, majd keverés mellett 1 órán át refluxolunk. Ezután lehűtjük és egy éjszakára jégszekrényben kristályosítjuk. Másnap a színtelen kristályos anyagot szűrjük, hideg absz. alkohollal mossuk. Hozam 6,6 kg (az elméletinek 75%-a), op. 126 °C. 8. példa Eritro-l,4-dimerkapto-2,3-butándiol (ditioeritritol) 6.6 kg (20,5 mól) mezo-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxihutánt 30 1 (23,88 kg) metanol és 2,5 1 (2,98 kg) cc. 8 e 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
