182566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-4-dimerkapto-2,3-butándiolok előállítására
182 566 75 °C-ra melegítjük, ekkor exoterm reakció indul be. 90 °C elérésekor hűtést alkalmazunk, hogy a reakció során a hőmérséklet végig a 75—100 °C intervallumban maradjon. Utókeverés után a reakcióelegyet jeges vízre öntjük, mire a kérdéses l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibután kristályosán kiválik, mindkettőt alkoholból kristályosítjuk át. A befejező lépésben a DL- vagy mezo-l,4-ditioacetil-2,4-diacetoxibutánt metanolban oldjuk, és cc.sósav katalizátor jelenlétében forralva hidrolizáljuk. Végül a reakcióelegyet oldószermentesre bepároljuk, a végterméket átkristályosítással tisztítjuk. A ditiotreitolt absz.éterből átkristályosítva tiszta de nedvszívó terméket kapunk. Azonos térfogatú vízből, 2:1 arányú kloroform-víz elegy bői, izopropanolból is átkristályosítható — vizes elegyből végezve az át.kristályosítást a termék nem higroszkópos. A ditiotreitolt forró vízből vagy izopropanolból kristályosíthatjuk át, ennek során az oxidáció elkerülésére a vizes oldatokat enyhén megsavanyíthatjuk. A találmány szerinti eljárás előnye az ismert megoldással szemben az, hogy lényegesen olcsóbb és kevésbé maró hatású kiindulási anyagból teszi lehetővé a ditiotreitol és a ditioeritritol ipari méretekben is jó hozammal megvalósítható előállítását. A találmány szerinti vegyületek előállítását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa DL-1,4-diklór-2,3-butándiol 2,5 1 (2,97 kg, 23,76 mól) transz-l,4-diklór-2-butént feloldunk 24 1 aceton és 3 1 víz elegyében. Keverés mellett —15 °C-ra hűtjük le porrátört szárazjéggel, melyet közvetlenül a reakcióelegybe szórunk. Ekkor megkezdjük 3 kg (18,98 mól) kálium-permanganát adagolását részletekben, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét szárazjég beszórásával tartjuk —10 és —15 °C közötti értéken. A kálium-permanganát hozzáadásával párhuzamosan 1,1 lit. (1,15 kg, 19,2 mól) ecetsavat adagolunk a reakcióelegybe. A kálium-permanganát adagolása kb. 1 órát vesz igénybe. Ezután fél órán át —10 °C-on utókeverést alkalmazunk, majd a kivált mangándioxidot az elegytől szűréssel elválasztjuk, acetonnal mossuk, majd a szűrletet vákuumban oldószermentesre bepároljuk. A maradék 4 1 (kb. 5 kg) sötét színű olajos anyag. Ez tartalmazza a DL-l,4-diklór-2,3-butándiolt, a szennyező anyagokat és szervetlen sókat is. Tisztítás nélkül azonnal felhasználjuk DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután készítéséhez. 2. példa DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-bután Az 1. példában kapott nyers DL-l,4-diklór-2,3-bután-diolhoz 12 1 (12,98 kg, 127,1 mól) ecetsavanhidridet adunk, majd keverés mellett 65 és 75 °C közötti 5 hőmérsékleten 2 1. (2,388 kg, 24,8 mól) cc. sósavat csepegtetünk az elegybe. A reakció exoterm, de vizes hűtés elegendő és a sósav adagolásával a hőmérséklet tartható. A reakció kb. 2 óra alatt játszódik le. Ezután a reakcióelegyet vákuumban 4—51 térfogatra pároljuk be, majd a maradékot 10 kg jég és 30 1 víz keverékébe öntjük, kristályosodásig kevertetjük, majd szűrjük, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk. A nyerstermék súlya kb. 2,5 kg (10,3 mól), tehát az 1. példa kiindulási anyagára számított hozam mintegy 40%. A nyers DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-butánt háromszoros térfogatú forró etanolból átkristályosítjuk. Egy éjszakán át jégszekrényben állni hagyjuk, majd a a kivált kristályokat szűrjük, kevés hideg etanollal mossuk. A kristályos anyagot levegőn szárítjuk. Az anyalúg bepárlásával és a maradék átkristályosításával a főtermékhez hasonlóan megfelelő minőségű másodfrakcióhoz jutunk. Hozam együttesen 2200 g (átkristályosítás 88%-os). A DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxibután színtelen, sószerű kristályos anyag, op. 76 °C. 3. példa DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxi-bután 6,6 kg (27,16 mól) 2. példa szerint készített, átkris‘ályosított DL-l,4-diklór-2,3-diacetoxi-butánt feloldunk 25 1 (23,6 kg) dimetilformamidban, hozzáadunk 300 g (1,8 mól) kálium-jodidot, majd 7,45 1 (8 kg 105,2 mól) tioecetsavat. A lombikot vízfürdővel látjuk el, majd keverés mellett 7,26 kg (52,6 mól) vízmentes kálium-karbonátot adagolunk a reakcióelegybe olyan részletekben, ahogyan azt a habzás megengedi. Adagolási idő kb. 1 óra. Ezután a vízfürdőt fűteni kezdjük, mire vörös színű éles oldatot kapunk. 75 °C belső hőmérséklet elérésekor a lombikról a vízfürdőt gyorsan leengedjük. A reakcióhő a hőmérsékletet tovább emeli, és 90 °C belső hőmérsékletnél a lombikot gyorsan hideg vízfürdővel látjuk el. Eközben a belső hőmérséklet 100 °C-ra emelkedik, majd csökkenni kezd. 70 °C hőmérsékletnél a vízfürdőt leengedjük és további 4 órán át kevertetjük a reakcióelegyet, majd 20 kg jég és 20 1 víz keverékébe öntjük, és vízzel 100 1 térfogatra töltjük fel. Olajos, sötét színű anyag különül el, amely rövid keverésre vagy beoltásra kristályokká dermed. Egy órai állás után a kristályokat szűrjük és hideg vízzel mossuk. A még nedves anyagot 20 1 80 °C hőmérsékletű vízben megömlesztjük, majd néhány perc keverés után jégbeszórással az oldat hőmérsékletét csökkentve kidermesztjük. 10 °C alá hűtve a kivált kristályos anyagot szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szobahőmérsékleten szárítjuk. A nyers termék súlya kb. 7,6 kg az elméletinek 75%-a. 8 1 absz. alkoholból forrón átkristályosítva 6,6 kg DL-l,4-ditioacetil-2,3-diacetoxibutánt kapunk (átkristályosítás 86%-os), op. 69 °C. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
