182547. lajstromszámú szabadalom • Difenil-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
102'547 A találmány tárgya difenil-amin-származékokat tartalmazó szelektív herbicid készítmények és eljárás a vegyiiletek előállítására. A találmány szerint tehát herbieid hatású vegyületeket állítunk elő, melyeket az (I) általános képlettel jellemezhetünk, ahol a képletben X jelentése trifluor-metil-csoport vagy halogénatom, Rj jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1—3 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport, előnyösen allilcsoport vagy benzilcsoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1—3 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy alkálifématom, Y jelentése oxigén- vagy kénatom és n jelentése 0, 1 vagy 2. Herbicid hatású analóg vegyületként jól ismert a 2,4-D(2,4-diklór-fenoxi-ecetsav), azonban ez a vegyület szinte semmi herbicid hatást nem mutat fűgyomokkal szemben. Továbbá a 136138/1977 számú japán közrebocsátási irat szerint a m-anilino-fenoxipropionsav-származékok gyógyszerként használatosak és a szabadalmi bejelentésben azt is közük, hogy az m-anilino-vegyületek herbicid hatást mutatnak fűszerű gyomokkal szemben. Azt találtuk, hogy a p-anilino-vegyületek közül az anilino-fenoxi-karbonsav-származékok kiemelkedő herbicid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületek tehát különösen a fűszerű gyomokkal szemben hatásosak. Ilyen gyomok lehetnek például a közönséges kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), szőrös disznóparéj (Alopecurus myosuriodes), pirók ujjasmuhar (Digitaria sanguinalis), hélazab (Avena fatua) és a Johnsonfű (Sorghum halepense). Ezek a vegyületek nem károsítják a rizs növényeket, sem pedig a széleslevelű kultúrnövényeket, mint amilyenek a bab, borsó, retek, répa és az uborka, melyek könnyen fitotoxicitás miatt károsodnak. A találmány szerint előállított vegyületek herbicid hatáson kívül fungicid hatással is rendelkeznek, továbbá fájdalomcsillapító, vérnyomáscsökkentő, gyulladásgátló és antibiotikus hatással is rendelkeznek és ezért gyógyszerként is hasznosíthatók. Az (I) általános képletben X jelentése előnyösen trifluor-metil-csoport, klór-, bróm- vagy jódatom ; R-, jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport ; R2 jelentése I—3 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 0. A legelőnyösebb, ha X jelentése trifluormetil-csoport, R, jelentése hidrogénatom, R2 jelentése metilcsoport és Y oxigénatom. Az R3 helyén alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az 1. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő, ahol a képletekben X, R(1 R2, Y és n jelentése a fenti, R,’ jelentése 1—4 szénatomos alkil-, I—4 szénatomos alkenil- vagy benzilcsoport, R3’ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és Hal jelentése halogénatom, például klór- vagy brómatom. Az I. reakcióvázlat szerinti reakciókat inert oldószerben lúgos kondenzálószer jelenlétében hajtjuk végS re. A reakció úgy is végbemehet, hogy a reakcióelegyet 3— 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Inert oldószerként a szokásos oldószereket, például acetont, metil-etil-ketont, acetonitrilt, diklór-metánt, etil-acetátot, izopropil-alkoholt, etilén-glikolt, dimetilformamidot, dimetil-szulfoxidot, benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, valamint diklór-benzolt használhatunk. Lúgos kondenzálószerként előnyösen kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot vagy nátrium-alkoholátot, például metilátot alkalmazhatunk. A reakció befejezése után az oldatot hűtött vízbe öntjük, a reakció termékét szerves oldószerrel extraháljuk. A szerves oldószeres réteget vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a találmány szerinti észter-vegyületet kapjuk. A találmány szerint előállított (I) általános képletű karbonsavat, ahol R3 jelentése hidrogénatom, az észter-vegyület szokásos lúgos hidrolízisével állíthatjuk elő. Az alkálifémsót a karbonsav alkálifém-hidroxiddal, például nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal történő szerves oldószerben véghezvitt reakciójával állíthatjuk elő. A találmány szerinti vegyületet a 2. reakeióvázlattal is előállíthatjuk. A (II) általános képletű kiindulási anyagot a 3. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A találmány további részleteit az alábbi példákkal szemléltetjük : 1. példa 4- (2-nitro-4-(trifluor-metil)-anilino)-fenol 6 g p-amino-fenolt 60 ml izopropil-alkoholban oldunk, az oldathoz 6 g 4-klór-3-nitro-benzotrifluoridot adunk és a kapott oldatot 12 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A reakció befejeződése után az oldószert desztillálással eltávolítjuk és a maradékot benzolban oldjuk. A kapott oldatot leszűrjük és az oldószert a szűrletből ledesztilláljuk. Ily módon 7,5 g kívánt terméket kapunk. Op. : 133~ 134 °C. 2-[4-(2-nitro-4-(trifluor-metil)-anilino)-fenoxi]-etilpropionát (I. szánni vegyül et) 7,5 g 4-(2-nitro-4-(trifluor-metil)-anilino)-fenolt 80 ml metil-etil-ketonban oldunk. Az oldathoz 3,5 g vízmentes kálium-karbonátot, majd 4,6 g 2-bróm-etilpropionátot adagolunk. Az oldatot 5 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt melegítjük. A kapott oldatot vízre öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk. 8,2 g kívánt terméket kapunk az oldószer ledesztillálása után. Op.: 61 ~63 °C. 2. példa 2-[4-(2-nitro-4-(trifluor-metil)-anilino)-fenoxi]-propionsav (2. számú vegyület) 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
