182509. lajstromszámú szabadalom • Hatóag-ként 2-fenoxi-pirimidin származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás 2 fenoxi-pirimidin-származékok előállítására
19 182509 20 lyosítjuk. 0,54 g halványsárga, tűkristályos 5-klór-2-(3-etoxi-4-nitro-fenoxi)-pirimidint kapunk; op.: 114-115 °C. 6. példa 5-Klór-2-[3-(etoxi-karbonil)-4-nitro-fenoxi]-pirimidin (88. sz. vegyület) előállítása 2,79 g 5-klór-2-[3-(etoxi-karbonil)-fenoxi]-pirimidin, 10 ml etilén-diklorid és 2 ml tömény kénsav 0 °C-os elegyébe keverés közben, lassú ütemben 1,01 g kálium-nitrátot adagolunk. A reakcióelegyet 1 órán át 0 °C-on keverjük, majd jégre öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 2,4 g csaknem színtelen, szilárd 5-klór-2-[3-(etoxi-karbonil)-4-nitro-fenoxi]-pirimidint kapunk; op.: 86 °C. A termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 7. példa 5-(Trildór-metil)-2-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-pirimidin (117. sz. vegyület) előállítása 5,14 g 5-metil-2-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-pirimidin 550 ml vízmentes széntetrakloriddal készített oldatát fotokémiai reakcióedénybe töltjük. Az oldatba zsugorított üvegcsövön keresztül vízmentes sósavgázt vezetünk addig, amíg az oldat több sósavat már nem köt meg (ehhez 10 perces gázbevezetésre van szükség). Az elegyből nehéz, fehér csapadék formájában kiválik a kiindulási anyag hidrokloridja. Ezután a széntetrakloridos szuszpenziót a nedvesség kizárásával forrásig melegítjük, és a szuszpenzióba vízmentes klórgázt vezetünk. Eközben a szuszpenziót 250 Wattos infravörös lámpával világítjuk meg. A reakció menetét vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatokkal követjük. 70 perc elteltével a reakció végetér. A széntetraklorid lepárlása után 7,2 g (~ 100%) 5-(triklór-metil)-2-[3-(trifluor- metil)-fenoxi]-pirimidint kapunk olajos termék alakjában. 8. példa 5-Klór-2-[3-(2,2-dibróm-vinil)-fenoxi]-pirimidin (136. sz. vegyület) előállítása 5,24 g trifenil-foszfm 20 ml metilén-kloriddal készített oldatához 20 °C-on, keverés közben, 3,32 g széntetrabromidot adunk. A kapott meleg, narancsvörös oldathoz azonnal 1,8 g 5-klór-2-(3-formil-fenoxi)-pirimidint adunk; ekkor az elegy színe gyorsan elhalványul. Az elegyet 2 órán át 20 °C-on tartjuk, majd vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk és sűrű sziruppá bepároljuk. A szirupszerű maradékot 4 x 50 ml n-hexánnal extraháljuk, és a hexános extraktumokat bepároljuk. A kapott 3 g színtelen olajat 50 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Az első frakciókból 1,95 g színtelen, kristályos, szilárd 5-klór-2-[(2,2-dibróm-vinil)-fenoxi]-pirimidint különítünk el; op.: 68 °C. 9. példa 2-Nitro-5-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol (143. sz. vegyület) előállítása 2,2 g 3-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol 20 ml dietiléterrel készített szuszpenziójában 20 °C-on, keverés közben, lassú ütemben 1,3 g füstölgő salétromsavat adagolunk. A reakcióelegy 30 °C-ra melegedik. A kapott narancsvörös oldatot 48 órán át állni hagyjuk, majd vízre öntjük és 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot szárítjuk és bepároljuk. A kapott 1,3 g halványsárga, kristályos, szilárd maradékot 80 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Az első frakcióból 0,7 g (28%) halványsárga, szilárd 2-nitro-5-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenolt különítünk el. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. 9a. példa 5-Klór-2-(2-klór-4-metoxi-fenoxi)-pirimidin (97) előállítása a) 30 g 5-klór-2-(metil-tio)-4-pirimidin-karbonsavat f80-200 °C-on a szilárd anyag teljes mennyiségének megolvadásáig és a szén-dioxid fejlődés abbamaradásáig melegítünk. A maradékot lehűlni hagyjuk, majd több részletben kloroformmal mossuk. A kloroformos mosófolyadékokból a sötét oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet bepároljuk. Halványsárga kristályos szilárd anyag alakjában 21 g 5-klór-2-(metil-tio)-pirimidint kapunk, op.: 55 °C, kitermelés: 89%. b) 19 g 5-klór-2-(metil-tio)-pirimidin 45 ml ecetsavval képezett oldatához 20 °C-on 45 ml 30%-os hidrogén-peroxidot adunk. A kezdetben kialakuló szuszpenzióból 25 óra múlva átlátszó oldat keletkezik, majd lassú kristálykiválás indul meg. Nagy színtelen kristályok alakjában 15 g 5-klór-2-(metil-szulfonil)-pirimidint kapunk, kitermelés 67%, op.: 124 °C. A kristálykiválás 5 napig tart. c) 5,8 g kálium-karbonátot 6,7 g 5-klór-2-(metil-szulfonil)-pirimidin és 5,6 g 2-klór-4-metoxi-fenol 50 ml metil-etil-ketonnal képezett oldatához adunk. A reakcióelegyet keverés közben 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot kloroform és 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat között megosztjuk. A kloroformos extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Színtelen, szilárd anyag alakjában 9,1 g, 129 °C-on olvadó 5-klór-2-(2-klór-4-metoxi-fenoxi)-pirimidint kapunk. 4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-2-(trifluor-metil)-fenol (166) előállítása 2,05 g trifluor-metil-hidrokinon, 2,15 g 5-klór-2-(metil-szulfonil)-pirimidin és 1,75 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 30 ml metil-etil-ketonban 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
