182501. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta metil-terc-butiléter és 0,25 súly%-nál kevesebb izobutént tartalmazó négy szénatomos szénhidrogénelegy egyidejű előállítására
3 182501 4 A találmány tárgya eljárás tiszta metil-terc-butiléter és izobuténmentes négyszénatomos szénhidrogénelegy egyidejű előállítására a négyszénatomos szénhidrogénelegyben jelenlevő izobutén és feleslegben vett metanol folyadékfázisban, emelt hőmérsékleten, erősen savas, makropórusú szerves ioncserélő gyanták jelenlétében történő reagáltatása útján. Ismeretes, hogy a metil-terc-butiléter (MTB) metanol és izobutén savval katalizált addíció reakciójával állítható elő. Katalizátorként szulfonált szerves gyanták [például 2 480 940 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], különösen a szulfonált, divinil-benzollal térhálósított polisztirolgyanták [2 922 822 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás] váltak be, amelyek gélszerűek lehetnek, vagy a felület növelése és ezzel együtt a reackiósebesség megnövelése érdekében makropórusú habszerkezettel rendelkezhetnek [ 12 24 294 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 8. példája; 3 482 952 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. Tekintettel arra, hogy a metanol és az izobutéi közötti reakció rendkívül szelektív, általában nem tiszta izobutént, hanem izobuténtartalmú szénhidrogénelegyet alkalmaznak. Különösen a butadiéntől megtisztított, négyszénatomos krakkolási párlatot — az úgynevezett I. számú raffinátumot — használják az addíciós reakcióhoz, azonban más izobuténtartalmú, négyszénatomos szénhidrogénelegy is felhasználható [3 121 124 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 25 21 673 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat]. Abban az esetben, ha a metil-terc-butiléter előállításához az I. számú raffinátumot alkalmazzuk, akkor a szénhidrogénelegy átalakulatlan részét II. számú raffinátumnak nevezzük. Ha ez utóbbit kiindulási anyagként kívánjuk felhasználni további szerves vegyipari termékek, például maleinsavanhidrid, metil-etil-keton, butén-1 előállításához vagy polimerek előállításához, akkor magas követelményeket kell támasztanunk a II. számú raffinátum minőségével szemben. Különösen abban az esetben, ha desztillációval kívánjuk a butén-l-t a II. számú raffinátumból kinyerni, a szénhidrogénelegy izobutén-tartalmának 1% alatt, előnyösen 0,25 súly% alatt kell lennie, mivel az izobutén nem választható el desztillációval a butén-l-től, és ezért teljes mennyiségében azt szennyezi. Az, hogy a legnagyobb megengedhető izobutén-tartalom kisebb, mint 0,25 súly% a II. számú raffinátumban, azt jelenti, hogy az izobuténnek kémiai reakcióval történő eltávolításakor legalább 99,75%-os izobutén-átalakítást kell elérnünk. Izobutén és metanol reakciójakor nem képződik «tiszta metil-terc-butiléter, haenm a metanol mellett metil-terc-butiléter/metanol azeotrop van jelen. A ^metanolnak a me til-terc-b utilétsrtől történő elválasztására különféle módszereket javasoltak, például dimetil-szulfoxiddal történő extrakciós desztillációt [73—00509 számú japán közrebocsátási irat] vagy vizes mosást [22 46 004 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat és 3 726 942 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], A 3 940 450 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a metanol és a metil-terc-butiléter szétválasztását két szakaszban végzik, s segédanyagként pentánt alkalmaznak. Az ismert eljárások kevéssé gazdaságosak, mivel a felhasznált segédanyagokat gyakorlatilag teljesen el kell különíteni a metil-terc-butilétertől és a metanoltól. Az elérhető izobutén-konverziók nem kielégítők. A 3 726 942 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárásánál az izobuténnek mindössze 70%-a alakul át metil-terc-butiléterré, míg a 3 940 450 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárásnál 80%-os termelést érnek el metil-terc-butiléterből. A 25 21 963 és 25 21 964 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokban leírt eljárások szerint izobutént tartalmazó négyszénatomos szénhidrogénelegyeket két reakciózónában reagáltatnak metanollal. E két ismert eljárásnál azonban a célul kitűzött nagy izobuténkonverzió nem érhető el (a 25 21 964 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 6. példájában a legkisebb izobutén-tartalom 0,27%). Ahhoz, hogy a metanolmentes metil-terc-butiléter előállításánál az izobutén jelentős mértékben átalakuljon, arra van szükség, hogy a két reakciószakasz valamelyikében magas reaktorhőmérséklettel vagy a metanol mennyiségéhez képest moláris izobuténfelesleggel dolgozzunk. Ekkor azonban a metil-terc-butiléter mellett az izobutén oligomerizációs termékei is keletkeznek (di- és trimerizálódás következtében), és a szénhidrogénelegyben jelenlevő négyszénatomos olefinek jelentős mértékű izomerizálódása is bekövetkezik. Ha ezután desztillációval kinyeijük a butén-l-t a négyszénatomos szénhidrogénelegyből, termékveszteségként jelentkezik a butén-1 butén-2-vé történő izomerizálódása. Jóllehet a 26 29 769 számú német szövetségi köztársaságbeli körzebocsátási iratban egylépéses eljárást ismertetnek metil-terc-butiléter előállítására, amelynél a reakcióelegy feldolgozása segédanyagok alkalmazása nélkül történik, és a fentebb említett hátrányok, így az izobutén oligomerizációs termékeinek képződése és az átalakulatlan négyszénatomos olefinek izomerizációja, nem jelentkeznek, ennek ellenére azonban az eredetileg jelenlevő izobuténnek legfeljebb 98,6%-a alakítható csak át, és így a visszamaradó négyszénatomos szénhidrogénelegyben (II. számú raffinátum) több mint 1% izobutén van jelen. Ezért változatlanul szükség van egy olyan egyszerű eljárásra, amellyel egyidejűleg állítható elő tiszta metil-terc-butiléter és gyakorlatilag izobuténmentes négyszénatomos szénhidrogénelegy, ahol meghatározott felhasználási célokra 0,25 súly% alatti izobuténtartalmat is biztosítani kell. Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldjuk meg a négyszénatomos szénhidrogénelegyben jelenlevő izobutén és feleslegben vett metanol folyadékfázisban, amikor is, erősen savas, makropórusú szerves ioncserélő gyanták jelenlétében végezzük a műveletet úgy, hogy a metanolt és az izobutént 2: 1—5 : 1 közötti mólarányban reagáltatjuk 30- -100°C közötti hőmérsékleten, az átalakulatlan szénhidrogéneket 2-10 bar nyomáson végzett desztillációval fejtermékként eltávolítjuk, a kapott fenékterméket ismét desztilláljuk atmoszférikus nyomáson vagy legfeljebb 2 bar túlnyomáson, és a vissza3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
