182476. lajstromszámú szabadalom • Ó[4-(p-trifluor-metil)-fenoxi]-propionsav- (ciano-metil)-észtert tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására
3 182476 4 A találmány az új a-[4-(p-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-(ciano-metil)-észtert tartalmazó herbicid szerre és a hatóanyag előállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti készítmény szelektív gyomirtásra, különösen fűféle gyomok szelektív irtására használható kétszikű haszonnövény kultúrákban. Az 1912 600, 2 311638, 2 613 675, 2 613 697 és 2 639 796 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra-hozatali iratban, valamint a 3 322 525 és 4 059 435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan herbicid készítményeket írnak le, amelyek hatóanyagként halogénezett és/vagy (trifluor-metil)-ezett ciano-difenil-étereket és ciano-alkoxi-difenil-étereket tartalmaznak. A a-[4-(p-/trifluor-metil-/fenoxi)-fenoxi] -propionsav (ciano-etil-észterét a 856 101 számú belga szabadalmi leírásban és a 2 628 384 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetik. A fentiekben említett hatóanyagokat tartalmazó készitmények nagy felhasznált mennyiségek esetén viszonylag gyenge hatást gyakorolnak a fűféle (egyszikű) gyomokra kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazás esetén, vagy a kétszikű haszonnövény kultúrákban nem szelektívek, ezért csak korlátozottan használhatók fűféle gyomok kétszikű haszonnövény kultúrákban való irtására. Meglepődve tapasztaltuk, hogyaa-[4-(p-/trifluormetil/-fenoxi)-fenoxi ]-propionsav ciano-metil-észterét tartalmazó szer sokkal nagyobb hatást gyakorol a fűfélékre (egyszikű növények) és a kétszikű kultúrákat gyakorlatilag nem károsítja, tehát jó eredménnyel használható fűféle gyomok irtására kétszikű haszonnövény kultúrákban, így gyapot, szója, cukorrépa, hüvelyes stb. kultúrákban. Különösen meglepő, hogy hatása a 2 628 384 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban szereplő a-[4-(p-/triiluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-ciano-etil-észtert tartalmazó készítmény hatását is felülmúlja rezisztens fűféle gyomok (Avena fatua) irtásában. Az (I) képletü új észtert ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Az első eljárás szerint egy (II) általános képletű a-[4-(p-/trifluor-metil/-fenoxi)]-propionsav-halogenidet — ahol „Hal” klór- vagy brómatomot jelent — valamely bázikus savakceptor jelenlétében ciano-inetanollal (glikol-savnitrillel) reagáltatunk. Eljárhatunk úgy is, hogy egy (III) általános képletű hidroxidifenilétert vagy valamely sóját — ahol Y hidrogénatomot vagy valamely alkálifémkationt jelent — egy (IV) általános képletű a-halogén-propionsav-cianometil-észterrel reagáltat juk—ahol a képletben „Hal” klór- vagy brómatomot jelent — savmegkötőszer jelenlétében. A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok ismertek, a (IV) általános képletű vegyületeket a 2. a) példa szerinti módon állítjuk elő. A reakciókat előnyösen valamely, a reagensekkel szemben közömbös oldó- vagy hígítószerben valósítjuk meg. Erre a célra a legkülönbözőbb csoportokba tartozó oldó- vagy hígítószereket használhatjuk, így az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, valamint poláros közömbös szerves oldószereket, így étereket, ketonokat, amidokat, stabilis észtereket, így például metilénkloridot, metil-etil-ketont, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, tetrahidrofuránt stb. A (II) és (III) általános képletű halogén-vegyületekkel végzett reakciókhoz bázikus savmegkötőszerként vizes alkálifém-hidroxid-oldatokat, így kálium-hidroxid- vagy nátrium-hidroxid-oldatot, valamint további, szokásos bázikus anyagokat, így karbonátokat (kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot), alkoholátokat (nátrium-metilátot, kálium-terc-butilátot), különösen azonban szerves bázisokat, így trietil-amint stb. alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárás foganatosítását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa 3,13 g (0,055 mól) 100%-os glikolsavnitril (ciano-metanol) és 5,5 g (0,054 mól) trietil-amin 50 ml metilén-kloriddal készített elegyéhez 10 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 17,2 g (0,05 mól) a-[4- (4’-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-kloridot. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 100 ml vizet, és a szerves fázist elválasztjuk. Ezt közvetlenül egy kis kovasavgél oszlopon szűrjük át és bepároljuk. Szilárd terméket kapunk, amelyet petroléterrel eldörzsölünk és leszűrünk. Szárítás után 13,2 g (72,5%) a-[4-(4’-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi j-propionsav-ciano-metil-észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 53—56 °C. 2. példa a) 215,9 g (1,0 mól) a-bróm-propionsav-bromidot 500 ml dimetoxi-etánban feloldunk, és 10 °C hőmérsékleten lassan összekeverjük 62,8 g (1,1 mól) glikolsavnitrillel. Ezután 10—20 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 111,3 g (1,1 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet 10 percen át szobahőmérsékleten keverjük és Hyflo-n keresztül leszívatjuk. A szűrletet bepároljuk, és a maradékot vízsugárszivatytyúval előállított vákuumban desztilláljuk. Főfrakcióként 107,0 g (55,7%) a-bróm-propionsav-ciano-metil-észtert /V/ képletű vegyület) kapunk, amelynek forráspontja 22,7 mbar nyomáson 109 °C. b) 15,2 g (0,06 mól) 4-(4’-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenolt 2 órán át forralunk visszafolyatóhűtő alkalmazásával, keverés közben, 50 ml metil-etil-ketonben 9,7 g (0,07 mól) kálium-karbonáttal. Ezután 50 °C hőmérsékleten hozzáadunk 12,1 g (0,063 mól), az a) pont szerinti eljárásban kapott a-bróm-propionsav-ciano-metil-észtert, és a reakcióelegyet 15 órán át keverjük 50 °C-on. Ezt követően a reakcióelegyet leszűrjük és bepároljuk. A maradékot metilén-kloridban teloldjuk, és az oldatot kis kovasavgél oszlopon átszűrjük. Ezután bepároljuk, és szárítás után 16,6 g (76%) a-[4-(4’-/trifluor-metil/-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
