182474. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminometilén-karbonil csoportot tartalmazó piridinvegyületek előállítására
7 182474 8 A metanolos anyalúgból frakcionált desztillációval 9—11 g ortohangyasav-etilésztert és 6—10 g malonsavas-dietilésztert regenerálhatunk. Kitermelés 2-amino-6-pikolinra 93—95%, malonsav-dietilésztei're 85—89%, ortohangyasavetilészterre 97—99%. 2. példa Az eljárás megegyezik az 1. példában ismertetettel, azzal a különbséggel, hogy malonsavasdietilészter helyett 74 g cián-ecetsav-etilésztert alkalmazunk. A termék 120 g (6-pikolil-2)-aminometilén-cián-ecetsavas-etilészter. Op: 102—105 °C. 3. példa Az eljárás megegyezik az 1. példában ismertetettel, azzal a különbséggel, hogy malonsavasdietilészter helyett 43 g malonitrilt alkalmazunk. A termék 94 g (6-pikolil-2)-aminometiIén-malonitril. Op: 101—103 '^C. 4. példa Az eljárás megegyezik az 1. példában ismertetettel, azzal a különbséggel, hogy malonsavasdietilészter helyett 114 g borostyánkősavas-dietilésztert alkalmazunk. A termék 150 g (6-pikolil-2)-aminometilénborostyánkősavas-etilészter. Op: 108—110 °C. 5. példa Az eljárás megegyezik az 1. példában bemutatottal, azzal a különbséggel, hogy vízmentes nátriumacetát helyett vízmentes ammóniumacetátot alkalmazunk. A termék 144 g (6-pikolil-2)-aminometilénmalonsav-dietilészter. Op: 107 °C. 6. példa Az eljárás megegyezik az 1. példában bemutatottal, azzal a különbséggel, hogy vízmentes nátriumacetát helyett 5 g vízmentes mononátriumdihidrogén-foszfátot alkalmazunk. A termék 140 g (6-pikolil-2)-aminometilénmalonsav-dietilésztór. Op: 106 °C. 7. példa 90 g ortohangyasav-etilésztert, 60 g 2-amino-6-pikolint és 3 ml ecetsavat 1,5 órán át 80—110 °C-on tartunk, majd az edényre Vigreux-kolonnát és leszálló hűtőt helyezünk és a reakcióban keletkezett kb. 45—50 ml etanolt ezen keresztül kidesztilláljuk. Az N-(6-pikolil-2)-formimino-etilétert tartalmazó reakcióelegyhez 3 g vízmentes nátriumacetátot, 85 g acetecetsav-etilésztert és további 7 ml ecetsavat adunk, majd a reakcióelegyet legfeljebb 130 °C-ig melegítjük és a képződő etanolt előnyösen vákuumban kidesztilláljuk. Ezután a 100 °C alá hűtött reakcióelegyhez 200 ml metanolt adunk és a reakcióelegyet 10 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd lehűtjük, megszűrjük, és a szűrőn maradó kristályos csapadékot metanollal mossuk, majd 320 ml, 1% ecetsavat tartalmazó vízben szuszpendáljuk és 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A szuszpenziót megszűrjük, a csapadékot vízzel, majd metanollal mossuk és infralámpa alatt súlyállandóságig szárítjuk. A termék 110—112 g (6-pikolil-2)-aminometilén-acetecetsav-etilészter. Op: 99—102 °C. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű — ahol R jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 és R4 jelentése —COOC2H5, —CN, vagy —COR2- csoport, ahol R2 jelentése 1—2 szénatomos alkilcsoport, n jelentése nulla, vagy 1—4-ig terjedő egész szám — aminometilén-karbonil-származékok előállítására valamely II általános képletű amin — ahol R jelentése a fenti — o’rtohangyasav-észter és valamely VII általános képletű karbonilszárniazék félhasználásával azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű amint — ahol R jelentése a fenti — mintegy ekvimoláris mennyiségű ortohangyasav-etiilészterrel komdenzáltatunk 90—110 °C-on, katalitikus mennyiségű sav, előnyösen ecetsav jelenlétében, majd az így kapott III általános képletű formimino-étert — ahol R jelentése a fenti — előnyösen izolálás nélkül IV általános képletű karbanionrai — ahol B jelentése V képletű csoport, vagy VI képletű csoport, melyben R5 jelentése etoxi- vagy R2 csoport, amelynek jelentése a fenti — addicionáltatjuk, amelyet a VII általános képletű — ahol R3 és R4 jelentése a fenti — karboxilszármazékból, 11—14 pH értéken katalitikus mennyiségű gyenge savból és gyenge sav sójából készült puffer elegy, illetve segédbázisként gyenge sav sója jelenlétében alakítunk ki. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a kondenzációt és addíciót térbeli elkülönítés nélkül végezzük el. 3. Az 1., 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy VII általános képletű vegyületként malonsav-dietilésztert alkalmazunk, amelyből pH 13,5 körüli kémhatás biztosítása mellett képezzük a megfelelő karbaniont és ezen kémhatás mellett végezzük el az addíciót. 4. Az 1—2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy VII általános képletű — ahol R3 és R4 jelentése a fenti — vegyületként cián-ecetsav-etilészte'rt, cián-ecetsav-metilésztert, malonsav-dinitrilt, vagy borostyánkősav-dietilésztert alkalmazunk, amelyekből pH 11—14 értéken alakítjuk ki a karbaniont. 5. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
