182472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenil-alkánkarbonsav származékok előállítására
7 182472 8 hőmérsékleten oldószer nélkül, vagy szerves oldószer, előnyösen X,N-dimetil-aniIin, N-,N-dietil-anilin, dimetil-formamid, difenil-éter jelenlétében hajtjuk végre. Eljárásunk a1) és a2) változatának előnyös foganatosítási módja szerint a XIII általános képletű ariloxi-származékokat úgy állítjuk elő, hogy valamely V általános képletű hidroxiaril-származékot metán-szulfonil-kloriddal, p-toluol-szulfonil-kloriddal, vízben és/vagy szerves oldószerben előnyösen 0—40 °C hőmérsékleten reagáltatunk. Szerves oldószerként előnyösen piridint, acetont, metilénkloridot vagy benzolt alkalmazunk, és a reakciót előnyösen szervetlen bázis (pl. alkáli- vagy földalkáli- hidroxid vagy -karbonát, előnyösen nátriumhidroxid, káliumhidroxid vagy káliumkarbonát) vagy szerves bázis (pl. trietilamin) jelenlétében hajtjuk végre. Eljárásunk a1) és a2) változatának foganatosítási módja szerint a XIV általános képletű ariloxi-származékokat úgy állítjuk elő, hogy valamely V általános képletű hidroxiaril-származékot fenilizocianáttal oldószer nélkül, vagy szerves oldószerben, előnyösen petroléterben, 20—100 °C hőmérsékleten reagáltatunk. A reakciót előnyösen bázikus katalizátor, előnyösen piridin jelenlétében hajtjuk végre. Eljárásunk a1), a2) és a3) változatának előnyös foganatosítási módja szerint VIII általános képletű arilecetsav-származékokat úgy állítjuk elő, hogy7 az oxidációt valamely oldószer jelenlétében, előnyösen 0—40 °C hőmérsékleten, káliumpermanganáttal végezzük el. A káliumpermanganát mellett előnyösen alkáli-meta-perjodátot, különösen előnyösen nátrium- vagy káliummeta-perjodátot is alkalmazhatunk, és oldószerként vizet és/vagy szerves oldószert, előnyösen terc-butilalkoholt, benzolt, pentánt, metilénkloridot, acetont, használunk. Az oxidációt különösen előnyösen valamely fázisátvivő katalizátor és ecetsav jelenlétében hajtjuk végre. Fázisátvivő katalizátorként előnyösen tetrabutil-ammónium-kloridot, tetrabutil-ammóniumbromidot, trietil-benzil-ammónium-kloridot, trikaprilil-met il-ammónium-kloridot, trioktil-metil-ammónium-kloridot vagy benzil-hexadecil-dimetil-ammónium-kloridot, vagy valamely koronaétert, előnyösen 18-korona-6-ot. vagy diciklohexil-18- -korona-6-ot használunk. Eljárásunk a1), a2), a3) és a4) változatának előnyös foganatosítási módja szerint az I általános képletű arilacet-savakat úgy állítjuk elő, hogy a katalitikus hidrogénezést vízben vagy szerves oldószerben, előnyösen 20—90 °C hőmérsékleten, 1—3 atmoszféra nyomáson, különösen előnyösen metilvagy etilalkoholt, benzolt, dioxánt, etilaeetátot, dimetilformamidot, vagy szerves savakat, előnyösen ecetsavat alkalmazunk. A reakciót előnyösen valamely szervetlen bázis (pl. alkáli-hidroxid, előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid, alkálialkoholát, előnyösen nátrium-metilát vagy nátrium-etilát), vagy szerves bázis (pl. trietilamin) jelenlétében hajtjuk végre. Eljárásunk részleteit az alábbi példákon mutatjuk be, anélkül, hogy eljárásunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 19,8 g 4-Hidroxi-benzofenon 100 ml száraz acetonban levő oldatához 18,3 g krotil-bromidot és 14 g száraz kálium-karbonátot adunk. A reakcióelegyet keverés közben 4 órán át forraljuk, majd az acetont kidesztilláljuk. A maradékot vízzel kezeljük, az elkülönülő olajat éterben felvesszük. Az éteres oldatot híg nátrium-hidroxiddal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az éter ledesztillálása után világossárga olajként marad vissza a 4-krotil-oxi-benzofenon, mely 1—2 napi állás után kristályosodik, termelés : 90% ; op. : 36 °C. 2. példa 5 g 4-Krotil-oxi-benzofenon 15 ml difenil-éterben levő oldatát 1 órán át forraljuk, majd lehűlés után petroléterrel hígítjuk. Az így kapott oldatot 5n nátrium-hidroxiddal extraháljuk. A lúgos fázist híg sósavval megsavanyítjuk, az elkülönülő kristályokat leszívatjuk, majd ciklohexánból átkristályosítjuk a 4-benzoil-2-(l-metil)-allil-fenolt; termelés: 76%; op.: 111—113 °C. 3. példa 48.7 g 2-allil-fenol 176 ml száraz piridinben levő oldatához hűtés és keverés közben hozzácsepegtetünk 35 ml (51,3 g) mezilkloridot. A reakcióelegyet 2 órai állás után tömény sósav és jég elegyére öntjük. Az elkülönülő olajat éterben felvesszük, az éteres oldatot 2 nátrium-hidroxiddal, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az éter ledesztillálása után 69,4 g 2-allil-fenol-mezilésztert nyerünk. njS: 1,5191. 4. példa 14.7 g 2-(l-inetil)-alil-fenoI 50 ml száraz piridinben levő oldatába hűtés és keverés közben belecsepegtetünk 14,5 g mezilkloridot. Éjszakán át való állás után a reakcióelegyet tömény sósav és jég elegyére öntjük. Az elkülönülő olajat éterben felvesszük. Az éteres oldatot 2n nátrium-hidroxiddal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az éter ledesztillálása után 20 g 2-(l-metil)-allilfenol-mezilésztert nyerünk. ng: 1,5197 5. példa 18,4 g 2-Allil-l-naftol 50 ml száraz piridinben levő oldatába hűtés és keverés közben belecsepegtetünk 14,5 g mezilkloridot. Éjszakán át való állás után a reakcióelegyet tömény sósav és jég elegyére öntjük. Az elkülönülő olajat éterben felvesszük. Az éteres oldatot 2n nátrium-hidroxiddal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az éter ledesztillálása után 20,5 g olajos 2-allil-l-naftolmezil-észtert nyerünk. Az olaj 1—2 nap alatt kristályosodik ; op. : 45 °C. 6. példa 33.8 g 2-Allil-fenol 125 ml száraz piridinben levő oldatában hűtés és keverés közben kis részletekben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
