182450. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzo-dioxol-származékokat és ismert hatóanyagokat tartalmazó, szinergetikus inszekticid készítmények és eljárás benzodioxol-származékok előállítására
15 182450 16 Előállítási példák a) Az (I) általános képletű benzodioxol-származékok előállítása (általános előírás) 2,0 mol (VII) általános képletű pirokatechinszármazék — (VII) általános képletben X, Y jelentése a III. táblázatban megadott és R jelentése hidrogénatom — 1500 ml dimetil-formamidos oldatához keverés közben 4,4 mól kálium-karbonátot adunk, a kapott szuszpenziót 60—70 °C hőmérsékletre melegítjük, majd hozzácsepegtetünk 2,2 mól klór-bróm-metánt. A csepegtetés közben a hőmérséklet emelkedik, ezért hűtés segítségével 95 °C-on tartjuk. A reakció végbemenetele után a reakcióelegyet még 5 órán át keverjük 100 °C hőmérsékleten, majd szűrjük és a szúrletről vákuumban lepároljuk az oldószert. A maradékot feloldjuk a lehető legkevesebb tokiéiban, majd vízzel, hígított nátrium-hidroxid-oldattal és újból vízzel mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot átkristályosít juk. Az a) példa szerint állítjuk elő a III. táblázatba foglalt (la) általános képletű vegyületeket —- az (la) képletben X és Y jelentése a III. táblázatban megadott —; a táblázat tartalmazza kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját is. III. táblázat (la) általános képleta vegyületek Példa száma X Y Kitermelés <%) Op: (°C) 1 klórklór-72 55 2 klórbróm-40 68 3 brómklór-43 67 4 brómbróm-42 81 b/1. (la) általános képletű benzodioxol-származé' kok klórozása (általános előírás az [(Ib] általános képletű vegyületek előállítására). 0,1 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogén-l,2- -(metilén-dioxi)-benzol — az (la) általános képletben X és Y jelentése a (IV) táblázatban megadott — 100 ml metilén-kloridos oldatához szobahőmérsékleten 0,11 mól szulfuril-kloridot csepegtetünk és a reakcióelegyet 2 órán keresztül forrásig keverjük. Lehűlés után vízzel, nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és újból vízzel mossuk és kalcium-klorid fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot átkristályosítjuk. b/2) (la) általános képletű benzodioxol-származékok brómozása (általános előírás az [Ib] általános képletű vegyületek előállítására) 0,1 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogénl,2-(metilén-dioxi)-benzol — az (la) általános képletben X és Y jelentése a (IV) táblázatban megadott —■ 150 ml jégecetes oldatához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 0,105 mól bróm 10 ml jégecetes oldatát és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk és kálcium-klorid fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot átkristályosítjuk. A b/1. és b/2. példák szerint állítjuk elő a IV. táblázatba foglalt (Ib) általános képletű 3,4,5-trihalogén-benzodioxolokat — az (Ib) általános képletben X, Y és Hal jelentése a IV. táblázatban megadott —: a táblázat tartalmazza a kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját is. IV. táblázat (Ib) általános képletű vegyülétek Példa száma X Y Hal Kitermelés (%) Op: (°C) 5 klórklórklór-44 110 6 brómbrómklór-48 122 7 brómklórklór-35 150 8 klórklórbróm-89 86 9 klórbrómklórc) (la) általános képletű benzodioxol-származékok klór-metilezése (általános előírás az [le] általános képletű vegyületek előállítására) 0,5 mól (la) általános képletű 3,5-dihalogén-l,2- -(metilén-dioxi)-benzolt — az (la) általános képletben X és Y jelentése a már megadott — 70 ml formaiinnal 300 ml koncentrált sósav-oldatban 50—60 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül keverünk. A reakcióelegyet lehűlés után toluollal extraháljuk, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláció segítségével tisztítjuk. 10. példa 3.5- Diklór-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzol A c) példa szerint járunk és 3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 74%-os kitermelés, fp: 140 °C 2,67 mbar nyomáson. Op : 64 °C. d) (Ic) általános képletű vegyületek katalitikus hidrogénezése (általános előírás az [Id] általános képletű vegyületek előállítására) 0,5 mól (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4- -(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben Y és X jelentése a már megadott — feloldunk 1000 ml toluolban, hozzáadunk 1,0 mól trietil-amint, majd 10 g Raney-nikkelt és az így kapott reakcióelegyet 80 °C hőmérsékleten és 64,2 atmoszféra nyomáson hidrogénezzük. Lehűlés után leszűrjük a katalizátort és a kivált trietilammónium-kloridot, a szerves fázist mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk- Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláció segítségével tisztítjuk. 11. példa 3.5- Diklór-4-metil-l,2-(metilén-dioxi)-benzol A d) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4-(klór-metil)-l,2-metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 85%-os kitermeléssel. Fp : 98 °C 2,67 mbar nyomáson. Op : 80 °C. e) (Ic) általános képletű vegyületek reakciója nátrium-acetáttal (általános előírás az (le) általános képletű vegyületek előállítására) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
