182450. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzo-dioxol-származékokat és ismert hatóanyagokat tartalmazó, szinergetikus inszekticid készítmények és eljárás benzodioxol-származékok előállítására
7 182450 8 anyag-kombináció hatása ezenkívül tetemesen nagyobb, mint a már ismert, 2-izoproxi-fenil-N-metil-karbamátból és piperonil-butoxidból álló hatóanyag-kombinációé. A találmány szerinti benzodioxol-származékok kiváló szinergetikus hatása nem csupán egy hatóanyag-csoportnál mutatkozik, hanem a legkülönbözőbb kémiai anyagcsoportba tartozó hatóanyagoknál. A találmány szerinti benzodioxol-származékokat tartalmazó szinergetikus kompozíciók ily módon értékesen gazdagítják a technikát. A találmány szerinti kompozíció szinergista komponenseként alkalmazható vegyületeket az (I) általános képlet definiálja, az (I) általános képletben R előnyös jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom, vagy valamilyen (VI) általános képletű csoport. A (VI) általános képletben R16 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos — előnyösen 1—3 szénatomos — egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy allil csoport, X és Y jelentése előnyösen, egymástól függetlenül fluor, klóratom. Az (I) általános képletü találmány szerinti benzodioxol-származékok példáiként a következőket soroljuk fel : 3.5- difluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.5- diltlór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.5- dibróm-l,2-(metilén-dioxi-)benzol, 3.5- dijód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-bróm-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-fluor-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-fluor-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-bróm-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-jód-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-klór-l,2-(metilén-doxi)-benzol, 3-bróm-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-fluor-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol,l 3- jód-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-bróm-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4- bróm-3,5-difluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4-bróm-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4-bróm-3-fluor-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4.5- dibróm-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4-bróm-3-fluor-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4-bróm-5-fluor-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4.5- dibróm-3-klór-l,2-(metilén-doxi)-benzol, 4-bróm-5-jód-3-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.4- dibróm-5-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.4- dibróm-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.4- dibróm-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4-bróm-5-fluor-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4- bróm-3-jód-5-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4.5- dibróm-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.5- difluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.4.5- triklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.5- dibróm-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.5- dijód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4.5- diklór-3-fluor-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5- bróm-3-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-fluor-5-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-fluor-3,4-diklór-l,2-metilén-dioxi)-benzol, 5-bróm-3,4-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3.4- diklór-5-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-fluor-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-4,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 3-bróm-5-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-fluor-3-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 4.5- diklór-3-jód-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, 5-bróm-3-jód-4-klór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol, valamint 5-bróm-3-jód--4-(ciano-metil)-, -4-(l-ciano-etil)-, -4-(l-ciano-n-propil)-, -4-(l-ciano-izopropil)-, -4-(l-ciano-n-butil)-, -4-(l-ciano-izobutil)-, -4-(l-ciano-szek-butil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzol. Arra az esetre, ha kiindulási anyagokként- 5-bróm-3,4-diklór-l,2-dihidroxi-benzolt és metilén-kloridot alkalmazunk, az a) eljárásváltozatot az a) reakcióvázlat szemlélteti. Az a) eljárásváltozat segítségével előállíthatjuk például az (la) általános képletű benzodioxol-származékokat, amelyekből — ab) eljárásváltozat értelmében —- halogénezéssel nyerjük az (Ib) általános képletű 3,4,5-trihalogén-benzodioxolt (klórozás vagy brómozás esetére 1. a b) reakcióvázlatot. Az (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klórmetil)-benzodioxolból kiindulva többféle találmány szerinti benzodioxol-származékot állíthatunk elő: például fémkatalizises hidrogénezéssel az (Id) általános képletű 3,5-dihalogén-4-metil-benzodioxolokat (d) reakcióvázlat) ; nátrium-acetáttal az (le) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(acetoxi-metil)benzodioxolokat (e) reakcióvázlat); nátrium-cianiddal az (If) általános képletű 3,5-dihalcgén-4- (ciano-metil)-benzodioxolokat (f) reakcióvázlat); Az (If) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(ciano-metil)-benzodioxolokból a megfelelő halogén-alkán-, vagy -alkén-származékokkal állíthatjuk elő az (II) általános képletű 3,5-dihalogén-4-ciano-alkil-, -ciano-alkenil-benzodioxolokat (i) reakcióvázlat) [2 215 496 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási írat; Pure Appl. Chem., 43. 439 [1975]; Org. Syn., 55, 91 [1976]]. Az a) eljárásváltozat kiindulási anyagát, a (VII) általános képletű 1,2-dihidroxi-benzol-származékokat előállíthatjuk a részben ismert 2-hidroxi-benzaldehid-származékokból — például a 3,5-diklórszalicil-aldehidból — az úgynevezett „Dakinoxidációval”, hidrogén-peroxidos oxidációval (j) reakció vázlat) [Am. Chem. J. 42, 488; 794 885 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ; Chem. Abstr. 49, 7675 h) [1955]). Mint már említettük, az (I) általános képletű benzodioxol-származékokat tartalmazó hatóanyagkombinációk hatása karbamát-származékokkal tetemesen nagyobb, mint az egyes hatóanyagoké, illetve mint a komponensek hatásának összege. A hatóanyag-komponensek súlyaránya relatív nagy mértékben változtatható. A benzodioxolszármazékokat a többi hatóanyaghoz képest általában 1 : 10 — 10 : 1 arányban alkalmazzuk. Ez a hatóanyagarány és -kombináció nem csupán gyors „knock-down”-hatást (kiütő vagy lehulló hatást) eredményez, hanem ezután el is pusztítja az állati kártevőket, elsősorban a rovarokat és pókféléket, amelyek a mezőgazdaságban, az erdőkben, a készlet- és anyagvédelemben, valamint- az egészségvédelem területén előfordulnak. Hatásosak a szokásos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
