182292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta krizantémsavnak és izomerelegyeinek az előállítására
5 182292 6 6. példa Összehasonlító kísérlet A 2. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy katalizátorként 0,1 g Tween 80 emulgátort [poli(oxi-etilén)-szorbitán-monooleát] alkalmazunk. A 3 órás hidrolízis végén 12,4 g nem hidrolizált etil-krizantemát különíthető el. GK vizsgálattal tisztasága 95%, izomeraránya 41 : 59. A vizes fázis pH-ját savanyúra állítva 6,4 g krizantémsav különíthető el. HPLC vizsgálattal tisztasága 97%, izomeraránya 28:72. A kísérlet során a hidrolízis 32%-os volt, és a hidrolizált krizantémsav tisztasága nem kielégítő és izomeraránya sem kedvező. 7. példa 100 ml-es, keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és adagoló tölcsérrel ellátott lombikba táplálunk 20 g etil-krizantemátot (tisztasága GK vizsgálattal 98%, cisz : transz 38 : 62), 6 ml vizet és 0,01 g nátrium dodecil-benzoi-szulfonátot, majd 4 g 20 s%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot. A hidrolízis elegyet 70 C”-on keverjük, 40 perc múlva újabb 4 g, újabb 40 perc múlva ismét 4 g lúgoldatot adagolva a hidrolízist összesen 4 óráig folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtve a nem hidrolizált észtert elválasztjuk. Mennyisége 8,3 g, tisztasága GK vizsgálattal 95%, izomeraránya cisz : transz 81 : 19. A vizes fázist 6,4 g 35 s%-os vizes sósavval elegyítjük, a kivált krizantémsavat izoláljuk. Mennyisége 9,6 g, tisztasága HPLC vizsgálattal 99,5 s%, izomeraránya cisz : transz 8 : 92. Az eljárás során a cisz észter 86 s%-a változatlan maradt, a transz észter 95 s%-a hidrolizált. 8. példa A 6. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy a részleges hidrolízishez egyszerre adagolunk 33 g 10 s%-os kálium-hidroxidot, 0,02 g trimetil-lauril-ammónium-kloridot, és a hidrolízist 180 percig folytatjuk 50 C'-ról fokozatosan 80 Cra emelve a hőmérsékletet. A hidrolízis termékét a 6. példában leírt módon dolgozzuk tel. A nem hidrolizált etil-krizantemát mennyisége 8,1 g, tisztasága GK vizsgálattal 95%, izomeraránya cisz:transz 77:23. A hidrolizált krizantémsav mennyisége 9,7 g, tisztasága HPLC vizsgálattal 99,5 s%, izomerarány cisz : transz 12 : 88. 5 Az eljárás során a cisz észter 81 s%-a változatlan maradt, a transz észter 82 s%-a hidrolizált. Szabadalmi igénypontok 10 1. Eljárás tiszta krizantémsav — 2,2-dimetil-3-(2,2-dimetil-vinil)-ciklopropánkarbonsav — előállítására, valamint alkil-krizantemátok cisz és transz izomerjeit tartalmazó elegyek szelektív hidrolízisére az izomerek szétválasztása céljából, C,—C4-alkil-krizantemátok alkáli-hidroxidos hidrolízisével, 15 víz jelenlétében, 20—120 C°-on a) teljes hidrolízis céljából az alkil-krizantemáttal ekvivalens alkáli-hidroxid 1,05—1,20-szeres mennyiségével reagáltatva, vagy b) az izomerarány megváltoztatására az alkil-krizante- 20 máiban levő transz izomerrel ekvivalens alkáli-hidroxid 80—100 mól% mennyiségével rcagáltatva, és a nem reagált, cisz izomert is tartalmazó észtert vízzel nem elegyedő oldószerrel elválasztva, majd a vizes fázis kémhatását savanyúra állítva a krizan- 25 témsav felszabadításával, azzal jellemezve, hogy az észterhidrolízist szerves oldószer nélkül 2—50 s%-os vizes alkáli-hidroxid oldattal olyan katalizátor 0,01—5,0 s%-os mennyiségének jelenlétében végezzük el, amely katalizátor (II), (III), (IV), (V) vagy (VI) általános képletben 30 R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése 6—20 szénatomos alkilcsoport; M jelentése alkálifém — előnyösen nátrium- vagy káliumatom —, n jelentése 5—25-ig valamilyen egész szám, és 35 X jelentése halogénatom — és b) esetben az alkil-krizantemát cisz-izomerben feldúsult ízomerelegyét választjuk el. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 4—30 s%-os vizes alkáli-hidroxid-40 -oldattal hidrolizálunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrolízishez 0,1—1,0 s% katalizátort alkalmazunk, az alkil-krizantemátra számolva. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási mód- 45 ja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként p-nonil-fenil-poliglikol-étert, cetil-piridinium-bromidot, vagy sztearil-poliglikol-étert alkalmazunk. Egy rajzlappal A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 85.5602.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató
