182280. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexén-származékok előállítására
s 162280 6 vegyületeket célszerűen oly módon állíthatjuk elő. hogy a fluoridot megfelelő oldószerben (pl. acetonitril, Stb.) mintegy 1 órán át melegítjük — előnyösen az oldószer forráspontján "vagy a fluorid megfelelő oldószerrel képezett oldatát valamely bázissal kezeljük (pl. tercier butanol és toluol elegyében nátrium-tercier amiláttal), előnyösen szobahőmérséklet körüli hőfokon. A találmányunk szerinti e) eljárás során valamely (IX) általános képletö vegyüleiet és (VI) általános képletű amim reduktív körülmények között reagáltatunk. A reakciót önmagában ismert módon végezhetjük el. Ügyelnünk kell térmészetesen arra, hogy csak olyan módszert alkalmazhatunk, melynél sem a (IX) általános képletű kiindulási anyagok dklohexén-gyürüjében levő oleflnes kettőskötés, sem a (VI) általános képletű aminokba» adott esetben jelenlevő redukálható csoportok nem károsodnak. Redukálószer ként előnyösen bör-hidrideket (pl. nátrium-ciano-bór-hidrid, nátrium-bór-hldrid, stb.) alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen megfelelő iners szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolok, mint pl. etanol, metanol, izopropanol, stb.) végezhetjük el. Hgy kapott, R1 helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyülctct kívánt esetbon éter-hasításnak vethetünk alá. A reakciót önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el. Az éter-hasítást célszerűen savas ágensekkel, pl. bór-tribromiddal megfelelő iners szerves oldószerben (pl. halogénezett szénhidrogének, mint pl. metilén-klorid, kloroform, stb.) illetve bróm-htdrogénsawal, pirldin-hldrokloriddal stb. végezhetjük el. Az (I) általános képletű racemátoknak az optikailag aktív enantiomerekre történő szétválasztásit önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el. A rezolvilist célszerűen oly módon hathatjuk végre, hogy a racemátot valamely optikailag aktív Bawal Jpl. (■h)*di-0,0’-(p-toluoil)-D-borkősav) reagáltatjuk, a képződő diasztereoizomer sókat szétválasztjuk (pl. frakcfonált kristályosítással), majd a sóból az (I) általános képletű vegyület optikailag aktív untipódját megfelelő bázissal felszabadítjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel alakítjuk savaddíciós sóikká. A sóképzéshez szervetlen vagy szerves savakat egyaránt alkalmazhatunk, Így pl. hidroldoridokat, hidrobromidokat, szulfátokat ill. melin-szulfonátokat, p-toluol-szulfonAtokat, oxalátokat, tartarátokat, cilrátokat, malelnátokat, aszkorbinátokat, acetátokat, stb., állíthatunk elő. A kiindulási anyagként felhasználható (II), (III), (IV), (V), (VII) és (IX) általános képletű vegyületek előállítását az A-r«akcióséinál! mutatjuk be. A képletekben n és X jelentése a korábbiakban megadott és R7 jelentése 1—■4 szénatomos alkotócsoport vagy védett hldroxilcsoport. A (X) általános képloiü vegyületek — pl. a 2-(m-motoxi-fenil)-dklohcxanon — ismertek vagy a szakember által jólismert módszerekkel állíthatók elő. A (XI) és (XII) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (X) általános képletű vegyületet klór-ecetonitrillcl, p-klór-propionitrille), akrllnítrillcl, stb. illetve bróm-ecetsav-etilészterrel, p-brőm-propionsav-etilészterrel, akrilsav-etilészterrel, stb, reagáltatunk erős bázis jelenlétében. A (XIII) és (XTV) általános képletű vegyületeket a (XI) ill, (XII) általános képletű vegyületek redukciójával állíthatjuk elő. A (XI) általános képletű vegyületek redukcióját célszerűen nálrium-bór-hidriddel, stb., inig a (XII) általános képlelü vegyületek redukcióját célszerűen katalitikus hidrogénczéssel (pl. platina jelenlétében) végezhetjük cl. A (XV) cs (XVI) általános képletű vegyületeket a (XIII) ill. (XIV) általános képletű vegyületekből pl. foszforoxi-kloriddal piridinbon történő kezeléssel vagy metán-szulfo-kloriddal történő reagáUalásud, majd a kapott tennék k&lium-acctéttiü hexametll-foszforsavtriamldban történő kezelésével állíthatjuk elő. A (XVII) és (XVIII) általános képletű vegyületeket a (XV) ill. (XVI) vagy (XIX) általános képletű vegyületekből reakcióképe* komplex hidridekkel (pl. Htium-alumlntum-hidrid, diizobuül-aluminium-hidrid, stb.) történő redukcióval állíthatjuk elő, A (XIX) általános képletű vegyületeket a (XVI) általános képletű vegyületek alkalikus—pl, káliumhidmxiddal vizes etanolban végrehajtott — hidrolízisével állítjuk elő. A (XX) általános képletö vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a (XVIII) általános képletű vegyülctekben levő hidroxilcsoportot önmagukban ismert módszerekkel (pl. tionil-klorid, tozíl-klorid, mezil-klorid, stb.) segítségével kilépő-csoportra cseréljük le. A (XXI) általános képletű vegyületeket a (XIX) általános képletű vegyületokböl önmagukban ismert módszerekkel — pl. oxalil-kloriddal, tionit-kloriddal, stb. állíthatjuk elő. Az R7 helyén kis szénntomsrámú alkoxiosoportot tartalmazó (XVII) általános képletű vegyületek az R*1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek kel azonosak. A többi (II) általános képletű vegyületet, valamint az (la) általános képletű vegyületeket az R7 helyén kis szénatomszámú alkoxiosoportot tartalmazó (XVII) általános képletű vegyületekből megfelelő N-hélyetlositéssel állíthatjuk elő. A kis szánatomszámú alkfl- és kis szénatomszámú cikloalkil-metü-csoportokat célszerűen oly módon vihetjük be, hogy előbb a megfelelő forrnil-, alkoxi-karbonil-, alkanoil- vagy dkloalkU-karbonit-vegyülctct állítjuk elő, melyet komplex fém-hidriddel (pl. lítium-alumfnlum-hidrid, diizobutil-alumínium-hidrid, stb.) redukálunk. A (II) és (la) általános képletű vegyületeket továbbá az R7 helyén kis szénatomszámú alkoxicsoportot tartalmazó (XX) általános képletű vegyületek és ammónia vagy a megfelelő amin reakciójával, vagy az R7 helyén kis szánatomszámú alkoxicsoportot tartalmazó (XXI) általános képletű vegyületek ammóniával vagy a megfelelő primer aminnal történő reagáltatásával, majd a kapott vegyidet komplex hidriddel (pl. Iftium-aluminiuin-bidrid, diizobuül-aluminium-hidrid, stb.) történő redukciójával is előállíthatjuk. A (Hl) általános képletű vegyületeket a (XVII) általános képletű vegyületekből a nitrogénatom önmagában ismert módon történő egyszeres vagy kétszeres helyettesítésével ál- ■; Itthatjuk elő, mgjd az adott esetben jelenlevő oxigén-védöcsoportot lehasítjuk. A (IV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely CXX1) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon egy (VI) általános képletű nmínnal reagáltatunk, majd az adott esetben jelenlévő oxigénvédőcsoportot lehasítjuk. Az R7 helyén kis I—4 szónatomos alkoxicsoportot tartalmazó (XX) általános képletű vegyületek az (V) általános képletű vcgyületekkel azonosak. A (IX) általános képletű vegyületeket a (XVIII) általános képletö vegyületek oxidációjával állíthatjuk elő. Az oxidációt célszerűen kénlrioxid-piridm-komplcx segítségévül dímctil-szulfoxidban, vagy oxalU-kioriddal és dimetil-ezuifoxiddal vagy mis megfelelő ágenssel, majd az adott esetben jelenlevő oxigén-vidőcsoport lehasUásával végezhetjük el. A (VII) általános képletű vegyületeket és megfelelő sóikat oly módon Altlthatjuk elő, hogy valamely (XI) általános képletű vegyületet — ahol n -1 — reduktiv úton egy (XXII) általános képletű vcgyületté ciklízálunk (mely képletben R7 jelentése a fent megadott). A reakciót célszerűen katalitikus hidrogénezéssel (pl. palládium jelenlétében) végezhetjük cl. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
