182227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabad karboxilcsoportot tarthexitek előállítására
5 182227 6 zol-metanol 9; 2 arányú elegyét használva RF=0,15. (Előhívás p-nitrobenzil-piridinnel.) Analízis a C14H18O10 (346,29) képlet alapján: Számított: C=48,56% ; H=5,24% ; 0=46,20% ; Talált : C=48,35% ; H=5,25% ; 0 =46,60%. Egyenértéksúly: számított: 173, talált: 180. Infravörös színkép: 3350 cm-1 (karboxil), 1235_t (epoxid). Benzil- és hidroxil-sáv nincs. Oldékonyság : alkoholokban, tetrahidrofuránban jól, éterben, vízben rosszul oldódik. 3. példa 1,2-5,6-dianhidro-3-( ß-karboxipropionil)-dulcit 2,0 g (6 mmol) l,2-5,6-dianhidro-3-(ß-benziloxikarboniI-propionil)-dulcitot 30 ml vízmentes metil-alkoholban oldunk és 0,4 g, az 1. példa szerint készített palládium-csontszén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük a számított mennyiségű (144 ml) hidrogéngáz elfogyásáig. A katalizátor kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, s a visszamaradó szilárd anyagot metanol-éter elegyből átkristályosítjuk. Termelés: 1,15 g (79%). Op.: 77—78 °C. Rétegkromatogramon egységes, futtatószerként etil-acetát-ciklohexán 6 : 4 arányú elegyét használva RF = 0,1, futtatószerként benzol-metanol 8 : 2 arányú elegyét használva RF=0,5 (előhívás p-nitrobenzil-piridinnel). Analízis a C10H14O7 (246,22) képlet alapján : Számított : C=48,78% ; H=5,73% ; 0=45,49% ; Talált: C=48,60% ; H=5,33% ; 0 =45,58%. Egyenértéksúly : számított : 246, talált : 250. Infravörös színkép : 3600—2950 cm-1 (karboxil- és hidroxil-csoportokra utaló széles sáv), 2940 cm-1 (alifás CH), 1740 cm-1 (észtersáv), 1220 cm-1 (epoxid). 4. példa l,2-5,6-Dianhidro-3-((j-karboxipropionil)-4-acetii-dulcit 3,78 g (10 mmol) l,2-5,6-dianhidro-3-(ß-benziloxikarboniI-propionil)-4-acetil-dulcitot a 2. példában megadott módon hidrogénezünk a hidrogénfogyás megszűnéséig. A katalizátor kiszűrése után a visszamaradó oldatot vákuumban bepároljuk, s a kristályos maradékot tetrahidrofurán-etil-acetát elegyből kristályosítjuk át. Termelés : 2,5 g (88%). Op. : 134 °C. A vegyület rétegkromatográfiásan egységes, futtatószerként etil-acetát-ciklohexán 6 : 4 arányú elegyét használva RF=0,2; futtatószerként benzol-metanol 8:2 arányú elegyét használva Rf=0,6 (előhívás p-nitrobenzil-piridinnel). Analízis a C12H16Og (288,26) képlet alapján : Számított : C=50,00% ; H=5,59% ; 0 =44,40% ; Talált : C=49,48% ; H=5,26% ; 0= 44,70%. Egyenértéksúly : számított : 288, talált : 296. l,2-5,6-Dianhidro-3-(ß-karboxipropionil)-4-(ß-karbometoxi-propionil)dulcit 4,50 g (10 mmol) l,2-5,6-dianhidro-3-(ß-benziloxikarbonil-propionil)-4-( ß-karbometoxi-propionil)-dulcitot a 2. példában megadott módon hidrogénezünk a számított mennyiségű (240 ml; 10 mmol) hidrogéngáz elfogyásáig. A katalizátor kiszűrése és az oldószer eltávolítása után 3,1 g (86%) kristályos anyag marad viszsza. Op.: 87—89 °C. A vegyület rétegkromatográfiásan egységes, futtatószerként etil-acetát-ciklohexán 6 : 4 arányú elegyét használva RF=0,25; futtatószerként benzol-metanol 8:2 arányú elegyét használva RF=0,4. Analízis a C15H20O10 (362,34) képlet alapján : Számított: C=49,72%; H=6,12%; 0=44,16%; Talált : C=49,87% ; H=5,39% ; 0=43,91%. Egyenértéksúly : számított : 362, talált: 363. 5. példa 6. példa 1,2-5,6-Dianhidro-3-( ß-karboxipropionil)-4-( ß)-fenil-propionil)-dulcit 4,68 g (10 mmol) l,2-5,6-dianhidro-3-(ß-benziloxikarbonil-propionil)-4-(ß-fenilpropionil)-dulcitot a 2. példában megadott módon hidrogénezünk. A katalizátor kiszűrése és az oldószer eltávolítása után visszamaradó kristályos anyag súlya 3,3 g (84%). Op. : 80 °C. A vegyület rétegkromatográfiásan egységes, futtatószerként etil-acetát-ciklohexán 6 ; 4 arányú elegyét használva Rf=0,3; futtatószerként benzol-metanol 8:2 arányú elegyét használva Rf=0,7. Analízis a C|9H2208 (378,38) képlet alapján Számított: C=60,31%; H=5,86%; 0=33,83%; Talált : C=60,60% ; H=5,49% ; O=34,50%. Egyenértéksúly: számított: 378, talált : 390. 7. példa 1,2-5,6-Dianhidro-dulcit acilezése borostyánkősavanhidriddel 1,46 g (10 mmol) 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot 20 ml vízmentes etil-acetátban oldunk, 5 ml piridint adunk hozzá, majd szobahőmérsékleten, állandó keverés közben 2,0 g (20 mmol) borostyánkősavanhidridet adunk hozzá apró részletekben. Az elegyet 45°-ra melegítjük, s további keverés közben 8 órán át tartjuk ezen a hőmérsékleten. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot etil-acetát-víz elegyben vesszük fel, melyet jéghűtés közben, óvatosan pH 4—5-re savanyítunk. A két fázist elválasztjuk, az etil-acetátos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyag súlya 2,5 g, amely monoszukcinil-dianhidro-dulcitra számolva kvantitatív termelésnek felel meg. Tisztításra a nyers terméket metanol-etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú eluálószerrel kromatografáljuk szilikagél oszlopon. A tiszta terméket tartalmazó frakciókat 5 13 15 20 25 :o 25 40 45 ;o 55 50 55 3
