182150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklórpikolinsavak és/vagy 3.6-diklór-pikolinsav elektronikus előállítására
182.150 tet-sav és az alkalmazott bázis sójának oldhatósága túlságosan alacsonnyá válik. Nátrium-hidroxid esetében ez utóbbi értek 0j,4 és 15 sulyka között van. Nátrium-hidroxid esetéh az előnyös koncentrációérték 5 és 7 suly% között van /2,1 és 3.0 suly% közötti OH“/. Mólban kifejezve az utóbbi értékek 0,1 es 5»75 között vannak, előnyösen 1,25 és 1,75 gramm-mól nátrium-hidroxid 1000 gramm katódfolyadékra számítva /viz, nátrium-hidroxid, szubsztrátum sav/. Más alkálifém-hidroxidok esetén ugyanezek a koncentráció határok alkalmasak. A 3,4,6-T, 3»5>6-T és/vagy tet-sav relativ mennyisége^ melyek fel nem oldott anyagként jelen lehetnek a katódfolyadékban, nem haladhatja meg a katódfolyadék 12 suly%-át; a csapadék magasabb értékeknél nem kívánatosán viszkózussá teszi a folyadékot. A tri- és tet-savak sói /például nátriumáéi/ erős vizes bázisokban, például 10 %-os nátrium-hidroxidban csak néhány su.ly% mennyiségben oldódnak, úgy hogy az át nem alakult sav teljes mennyisége /oldott és nem oldott/ általában nem haladja meg a 1$ suly/5-ot. Természetesen ahogyan a reakció előrehalad több tri- és tet-sav adható hozzá, addig amig ez nem eredményezi az Oir/Cl" szárnaze'rinti arányának 0,08 alá való csökkenését. Hasonlóképpen több hldroxilion-forrást is adhatunk hozzá , de a katódfolyadéknak megfelelően folyékonynak kell maradnia, oldóképességét meg kell tartania, hogy a keverhetős éget és a megfelelő reakció-arányt biztosítsuk. Ha a poliklór-pikolinsav teljes mennyisége nincs jelen eredetileg a katódfolyadékban, az egyensúly úgy tartható fenn, hogy szabad savat vagy az alkalmazott bázissal képzett sóját adjuk a reakcióelegyliez annyi bázissal együtt, amennyi biztosítja, hogy az OH-/Cl arány ne csökkenjen túl alacsonyra. ügy találtuk, hogy a tet-sav 4-klór azubsztituense bázikusan hidrolizál még szobahőmérsékleten is. így az ilyen poliklór-pikolinsav bázisos vizes oldatát, melyet elektrolizálni akarunk, vagy frissen kell készíteni, vagy hidegen kell tartani. Az elektrolízis megfelelő hőmérséklete általában 5 és 60 °C között van. 50 °C fölötti hőmérsékleten mellékreakciók /például hidrolízis/ mennek végbe jelentősebb mértékben, melyek nehézzé teszik a 3»6-ü és az Op kinyerést, és a jelenlevő melléktermék problémákat okoz, 10<>c alatt a tet-sav oldhatósága túlságosan kicsi. Az előnyös hőmérséklettartomány 20 és 40 °G között van, a legelőnyösebb tartomány $4 és 36°C között van. A tet-savnak 90 vagy annál nagyobb százalékban 3,6-D-vé való alakításához az alkalmas érintkeztetési idő 12 óra /20 °C~ nál/ és 3,5 óra /40 °C-nál/ között van. 10 óránál hosszabb reakcióidő tulredukálást és/vagy mellék termékek képződését idézi elő /főleg 30 °G-nál magasabb hőmérsékleten/. A 3?4,6-T és 3,5,,6-T redukciója természetesen a reakció utolsó lépesében jelentősen lecsökken, i^y ha tri-savakat alkalmazunk kiindulási anyagként, a reakcióidő nem rövidül le. Ha azonban 3»4,5-T és 3*5,6-T /és 3>6-D/ tet-savból való előállítása a feladat, akkor lényegesen rövidebb reakcióidő elegendő, így -1»3 V katod-potenciálnal és 25-28 °C-on a reakcióelegy kétórai reakcióidő után /a katód aktivitásától függően/ 55 mol% triklór-savat, mintegy 40 mól% 3,6-D-t és mintegy 5 nól% tet-savat tartalmaz. 3-5»5 óra reakcióidő után körülbelül ugyanennyi tri-sav és 3»6-D van jelen, tet-sav lényegében véve nincs az elegyben. 7
