182129. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav észterek előállítására
182.129 etoxi-benzol, meti1-merkapto-benzol, araizol. benzodioxol, brenzkatechin-dimetil-éter. Katalizátorként bármely szokásos Friedel-Crafts katalizátor használható. Ilyen például az alumunium-klorid, ón-tetraklorid, titén-tetraklorid, fluor-hidrogén, bór-trifluorid, vas/III/klcrid, cink-klorid, polifoszforsavak, perfluor-alkán-szulfonsavak /adott esetben polimer formában/, és adott esetben ezek elegyei. A reagáltatást előnyösen higitószer jelenlétében végezzük Higitószerként például metilén-kloridot, kloroformot, diklór-etánt, tetraklór-etánt, nitrobenzclt, nitrometánt.használhatunk. Előnyösen metilén-kloridot alkalmazunk. Az eljárásban rendkivül meglepő, hogy az irodalmi adatok alapján azt lehetne várni, hogy az M reakcióvázlattal szemléltetett reakció játszódik le, melynek végén gyürüzárásssal egy tetralon-vegyület keletkezik. Az 5~gyürüs~laktonok aromásvegyületekkel végrehajtott, Friedel-Crafts tipusu gyürü-felnyitási reakciói igen enyhe körülmények között az irodalmi adatok szerint igy játszódnak le /Houben-Weyl: VI. 2. 812 old./. Az,hogy lakton és a /X/ általános képletü aromás vegyületek között nem jön létre ilyen reakció, mindenekelőtt azért meglepő, mert a Friedel-Crafts katalizátort legalább ekvimoláris mennyiségben, de inkább feleslegben kell alkalmazni. Előnyösen a következőképpen hajtjuk végre a reagáltatást: A /XI/ képletü sav-kloridot higitószerrel elegyítjük, majd -10°C és +5°C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk a Friedel-Craft katalizátort. Ezután hozzácsapegtetjük a megfelelő aromás vegyületet, adott esetben higitószerrel készült oldat formájában. Ha nagyon hatásos Friedel-Crafts katalizátort használunk /például aluminium-kloridot vagy ón-tetrakloridot/? -10°C és +5°C között, kevésbé hatásos Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében /például cink-klorid, vas-klorid, titán-tetraklorid, perfluor-alkánszulfonsavak/ szobahőmérsékleten csepegtetjük az aromás vegyületet a reakcióelegyhez. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük, kevésbé hatékony katalizátorok alkalmazása esetén szükséges lehet azonban a hőmérséklet megemelése is. Ha reakcióképes aromás vegyületeket, igy például klór-benzolt használunk, nem tanácsos a reakció meggyorsítása a hőmérséklet megemelésével, inkább arra kell törekedni, hogy meghosszabbítsuk a reakcióidőt, és igy megakadályozzuk a lakton- gyűrű fentiekben részletezett, nemkívánatos felhasadását. A reakciôeleçy a szokásos módon dolgozható fel. A laktonok átkristályositassal tisztithatók. A /XI/ képletü vegyület előállítását az N-reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként használt, /XII/ képletü sav ismert vegyület /J. Org. Chem.: 38, 4148. oldal és J.Chera. Soc. 79» 763« oldal/, nem ismert azonban a belőle előállított /XI/ ïïepletü sav-klorid. A sav közvetlen átalakulása a megfelelő sav-kloriddá meglepő-, mert ilyen körülmények között általában a lakton-gyürü is felnyílik. A reagáltatást a savak sav-kloriddá alakításánál szokásos körülmények között végezzük. Klórozószerként előnyösen tionil-kloridot vagy foszgént használunk, ügyelni kell arra,hogy a reakcióidő lehetőség szerint rövid legyen, hogy elkerüljük a nemkívánatos mellékreakciókat. A reakcióelegy szokásos módon dolgozható fel. A savklorid desztillálásával tisztítható vagy nyers formában közvetlenül átalakítható egy /Via/ általános képletü vegyületté, a korábban ismertetett módon. 10
