182094. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezőszerek előállítására
182.094 1. példa Trifenll-foszfit-bróm kinetikus komplex 1,6 g bróm 50 ml diklór-metánnal készült oldatához hozzáadjuk 3,1 g trifenil-foszfit 5 ml dlklór-metánnal készült oldatát. Miután az oldat szobahőmérsékletre melegedett, 31p_jjMp vizsgálatnak vetjük alá. A spektrum először egyetlen főtermék jelenlétét jelzi, ennek jele a foszforsav 31p rezonanciajeléhez viszonyítva -5,7 ppm-nél figyelhető meg. Ezen jel erőssége az időben fokozatosan csökken, és ugyanakkor a 22,4 ppm-nél jelentkező jel erőssége fokozatosan növekszik. A 31„p«. -NME adatokból számítva a reákolóban először keletkező termék felezési ideje körülbelül 59 órának adódik. 2. példa Trlfenll-foszfit-klór kinetikus komplex 20,0 g trifenil-foszfit 100 ml diklór-etánnal készült oldatába -15 - -20 0° hőmérsékleten, klórgázt vezetünk, míg a klór halvány sárga színe az elegyben maradandónak nem bizonyul. Utána hagyjuk az oldatot szobahőmérsékletre melegedni, és 5lp_ -NMR vizsgálatnak vetjük alá. A termék oldatának ^Ip-iíup spektrumában először egyetlen főtermék mutatható ki, jele a foszforsav 31p rezonanciajeléhez viszonyítva -5,7 ppm-nél jelenik meg. Ennek a jelnek az erőssége időben fokozatosan csökken, és ugyanakkor egy uj, 22.7 ppm-nél megfigyelhető jel erőssége fokozatosan növekszik. A adatokból számítva a reakcióban először keletkező termék felezési ideje körülbelül 8 Órának adódik. 5. példa 7-Een11-acetamido-5-ki6r-5~oefem-4—karbonsav-/p-n itro-benzil/-észter 2.89 ml /II millimól/ trifenil-foszfit 50 ml diklór-metánnal készült oldatába -15 C° hőmérsékleten klórgázt vezetünk mindaddig, mig a fölös klór jelenlétét az oldat maradandó sár?a színe nem jelzi. Ezt a klórfölösleget 2 csepp trifenil-főszit hozzáadásával megszüntetjük /a sárga szin eltűnik/. A tirfenil-foszfit-klór komplex fenti módon nyert oldatához hozzáadunk 4,54- g /lö millimól/ 7-fenil-acetamido-5-hidroxi-5-cefem-4-karbonaav-/p-nitro-benzil/-éaztert, majd 4-0 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,89 ml /II millimól/ piridin 8 ml diklór-metánnal készült oldatát. A piridin oldatának hozzáadása alatt a reakcióelegyet -15 ----10 C° hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet további 1 órán át -15 - -10 Cô hőmérsékleten kevertetjük, majd eltávolítjuk a hütőfürdőt. Az elegyhez a kis menyny is égben keletkezett imino-klorid elbontása céljából hozzáadunk 1 ml tömény sósavat, félórán át szobahőmérsékleten kevertétjük, utána 100 ml etanollal higitjuk, majd további negyedóra kevertetés után a terméket kiszűrjük. Ily módon 2,67 g /termelés: 54-,7 %/ fehér szinü, kristályos, cim szerinti vegyületet nyerünk, op.: 214 C°/bomlik/. A cim szerinti vegyület második generációját úgy különíthetjük el, hogy a szürletet csökkentett nyomáson körülbelül 50 ml térfogatra betöményitjük. így további 1,52 g-ot /termelés: 51,1 %/ nyerünk, össztermelés: 86,8 %•
